一种生产优质低凝柴油的方法技术

一种生产优质低凝柴油的方法，柴油原料与氢气混合后，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行反应，第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔底部得到的高凝点重柴油馏分进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触进行反应，第二反应区流出物循环进入上述的分离系统和分馏系统。本发明专利技术仅将高凝点的柴油馏分与加氢改质异构降凝催化剂接触，避免了低凝柴油组分和其他轻组分过度裂化反应发生，降低了氢耗，提高了柴油收率。可以灵活生产-10～-35号的低凝柴油，并可满足欧IV和欧V清洁柴油标准。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烃类在氢气存在的情况下，进行精制和改质的过程。更具体地说，是一种焦化汽柴油加氢后生产低凝柴油的方法。
技术介绍
随着 我国国民经济的持续快速发展和人民生活水平的日益提高，对车用燃料的需求不断增加，尤其是冬季北方市场对低凝柴油的需求增长较快。另一方面，随着柴油质量升级的不断加快，柴油产品质量要求越来越严格，低凝柴油除了对凝点、冷滤点等提出特别要求外，对硫含量、多环芳烃含量、十六烷值等也有严格要求。我国北方的国产原油大多属于石蜡基或者含蜡中间基，其生产的柴油产品凝点较高。在实际生产中，通过添加降凝剂可以生产少量低凝柴油，但是存在降凝幅度有限，成本闻等缺点O柴油馏分中高凝点的组分主要为直链烷烃、带有长侧链的环烷烃和芳烃。因此，可以采用分离和转化高凝点组分的方法降低柴油馏分凝点。另外，在实际生产中，通过添加降凝剂也可以生产少量低凝柴油，但存在降凝幅度有限，成本高等缺点。采用分离方法降低柴油馏分凝点的工艺有分子筛脱蜡、尿素脱蜡、溶剂脱蜡等，这些工艺存在流程复杂、能耗高、低凝柴油收率较低等不足，除为了生产高品质的石蜡或者高等级的润滑油馏分，目前已经很少使用上述方法生产低凝柴油。临氢降凝技术和异构降凝技术是将柴油中高凝点的组分转化为低凝点的组分。CN1061679C、US 3668113等介绍了临氢降凝技术，该技术是在临氢、中等压力条件下进行择形裂化的工艺过程。他利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心，对柴油原料中的正构烷烃等高凝点组分进行选择性裂化，从而降低柴油产品的凝固点，同时副产部分石脑油和液化气。其酸性材料主要为ZSM系列和SAPO系列分子筛。采用该技术，可以降低柴油馏分的凝点，由于高十六烷值的直链烷烃被转化，十六烷值降低，柴油收率降低。另夕卜，由于临氢降凝催化剂的加氢能力较弱，柴油产品密度高、硫氮含量较高、烯烃含量高、氧化安定性差。US 6652735、US 7261805、US 4419220等介绍了异构降凝技术。该技术采用负载型的贵金属催化剂，两段工艺流程，通过分子筛的特殊孔道结构及酸性，将长链烷烃异构为支链烷烃达到降低凝点的目的。其酸性组分主要为ZSM-48和beta分子筛。该技术工艺流程复杂，应用的催化剂昂贵，投资高，且贵金属催化剂容易中毒失活。为了克服贵金属异构降凝催化剂投资昂贵且容易失活等缺点，研究人员开发了非贵金属异构降凝工艺。CN101724459A公开了一种降低柴油凝点的加氢方法，柴油原料与氢气混合在第一加氢反应区进行全馏分加氢，其反应流出物在热高压分离器中进行闪蒸，将柴油中较轻的组分从热高压分离器中闪蒸出，热高压分离器得到的液相物流为柴油重组分，其与氢气混合进入第二加氢反应区和后精制反应区进行临氢降凝反应，所得的热高压分离器的气相物流与第二加氢反应区的反应流出物混合后进行分离和分馏。该工艺属于临氢降凝工艺，凝点降低幅度较小，并且产品柴油的十六烷值较低。CN1718683A公开了一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法。该方法采用单段或者单段串联工艺流程，馏分油和氢气混合后先通过加氢精制催化剂床层，然后通过含β分子筛的加氢改质催化剂床层，产物分离和分馏后得到柴油产品。CN100340642C公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段。原料油与氢气混合进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，所得产物进入闪蒸段，闪蒸后所得液相进入临氢降凝段，在临氢降凝催化剂存在下，与热氢气逆向接触进行择形裂解反应，所得的产物与闪蒸后所得的气相产物去分离系统得到优质的低凝柴油产品O
技术实现思路
本专利技术的目的是能提供。本专利技术提供的方法包括(I)柴油原料与氢气混合后，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应，(2)第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔底部得到高凝点重柴油馏分，(3)步骤(2)所得的高凝点重柴油馏分进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触进行反应，第二反应区流出物进入步骤(2)所述的分离系统和分馏系统；所述加氢改质降凝 催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50 88重量％。本专利技术所述的原料可以是柴油馏分，也可以是柴油馏分和汽油馏分的混合油。其中柴油馏分可以是直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油和其他柴油馏分的一种或几种。汽油馏分可以是焦化汽油、催化汽油和其他汽油馏分的一种或几种。柴油馏分的凝点在30 _35°C之间，冷滤点在20 -20°C之间。在步骤(I)中，柴油原料或者柴油混合原料与氢气混合，在第一反应区经过加氢精制催化剂I进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃的加氢饱和反应。加氢脱硫和加氢脱氮反应可以降低产品中的硫氮等杂质含量。烯烃和芳烃的加氢饱和反应可以提高产品存储安定性，提高产品柴油的十六烷值。所述的第一反应区的反应条件是氢分压3. O 15. OMPa，优选6. 4 12. OMPa ;反应温度250 450°C，优选300 420°C;氢油体积比200 2000Nm3/m3，优选500 1500Nm3/m3 ;液时体积空速O. 5 IOtT1，优选O. 8 3. Oh'在步骤(2)中，第一反应区流出物进入分离和分馏系统，分离出干气、液化气、石脑油馏分、低凝柴油馏分和高凝点的重柴油馏分。柴油馏分中高凝点的组分主要为直链烷烃、带有长侧链的环烷烃和芳烃，而且分子量越大，馏程越重，凝点也越高，因此柴油馏分中高凝点组分主要集中在高沸点馏分中。本专利技术的专利技术人对此进行深入研究，以一种加氢柴油为实验对象，其凝点为_28°C，冷滤点为_16°C，初馏点为174°C，50%点为248°C，干点为344°C ;将其进行实沸点切割为< 320°C和> 320°C，凝点和冷滤点分别为_38°C和-32°C、2°C和7V。为此，只需要对高沸点馏分中的直链烷烃和长侧链异构为支链烷烃，就可以达到降凝的目的。本专利技术的专利技术人通过对不同的柴油馏分进行各种不同馏分段的切割，发现了低凝柴油和高凝点重柴油组分的切割点也很关键，一方面可以根据低凝柴油产品的质量要求控制，另一方面优选切割点为280 340°C，进一步优选为290 320°C。在步骤(3)中高凝点的重柴油馏分部分或者全部循环至第二反应区入口与加氢改质异构降凝催化剂接触，进行异构和裂化反应，降低凝点和冷滤点。第二反应区流出物与第一反应区流出物混合进入分馏和分离系统。所述的第二反应区的反应条件是氢分压3. O 15. OMPa，优选6. 4 12. OMPa ;反应温度280 450°C，优选300 420°C;氢油体积比200 2000Nm3/m3，优选500 1500Nm3/m3 ;液时体积空速O. 5 IOtT1，优选O. 8 5. Oh'所述加氢精制催化剂I和加氢改质降凝催化剂的装填体积比为20 80 80 20。优选 30 : 70 70 : 30。在一个优选的实施方案中，为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产优质低凝柴油的方法，包括：(1)柴油原料与氢气混合后，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应，(2)第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔切割得到低凝点柴油馏分和高凝点重柴油馏分，(3)步骤(2)所得的高凝点重柴油馏分进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触进行反应，第二反应区流出物进入步骤(2)所述的分离系统和分馏系统；所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10～40重量％，所述第VIII族金属的含量为2～10重量％，所述多孔载体的含量为50～88重量％。

【技术特征摘要】
1.一种生产优质低凝柴油的方法，包括 (1)柴油原料与氢气混合后，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行加氢脱硫、力口氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应， (2)第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔切割得到低凝点柴油馏分和高凝点重柴油馏分， (3)步骤(2)所得的高凝点重柴油馏分进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触进行反应，第二反应区流出物进入步骤(2)所述的分离系统和分馏系统； 所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50 88重量％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得的低凝点柴油馏分和高凝点重柴油馏分的切割点为280 340°C。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I和加氢改质降凝催化剂的装填体积比为20 80 80 20，4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的第二反应区中，在加氢改质降凝催化剂的下游还装填有加氢精制催化剂II ;以加氢精制催化剂I和加氢改质降凝催化剂的体积之和为基准，加氢精制催化剂II的装填量为10% 50%。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件是氢分压3.O 15. 0MPa，反应温度250 450°C，氢油体积比200 2000，液时体积空速0. 5 10h-1 ； 第二反应区的反应条件是氢分压3. O 15. OMPa,反应温度280 450°C，氢油体积比200 2000，液时体积空速0. 5 10h-1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件是氢分压6.4 .12.0MPa,反应温度300 420°C ;氢油体积比500 1500 ;液时体积空速0. 8 3. 0h-1 ； 第二反应区的反应条件是氢分压6. 4 12. 0MPa,反应温度300 420°C，氢油体积比.500 1500，液时体积空速0. 8 5. 0h-1。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料可以是柴油馏分和汽油馏分的混合油；柴油馏分的凝点在30 -35°C之间，冷滤点在20 -20°C之间。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I是负载型加氢精制催化剂，或是非负载型加氢精制催...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋东红，任亮，张毓莹，胡志海，聂红，王子文，董松涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：