具有低量凝胶的LLDPE树脂和膜的制备制造技术

本发明专利技术公开了制备具有低量凝胶的线型低密度聚乙烯（LLDPE）的方法。该方法包括将乙烯和一种或多种C3-10α-烯烃共聚，以制备凝胶缺陷面积小于25ppm的LLDPE树脂。在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行共聚，所述催化剂包含MgCl2载体、Ti(IV)络合物、和作为内部电子供体的环醚。所述齐格勒-纳塔催化剂的Mg/Ti摩尔比大于或等于7。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低量凝胶的LLDPE树脂和膜的制备专利
本专利技术涉及线型低密度聚乙烯(LLDPE)。更具体地，本专利技术涉及用于制备具有低量凝胶的LLDPE树脂和膜的方法。专利技术背景聚乙烯分为高密度(HDPE，密度为0.941 g/cm3或更大)、中等密度(MDPE，密度为 O. 926-0. 940 g/cm3)、低密度(LDPE，密度为O. 910-0. 925 g/cm3)和线型低密度聚乙烯 (LLDPE，密度为O. 910-0. 925 g/cm3)。参见ASTM D4976-98 Standard Specification for Polyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials。LLDPE在商业上通过液相方法(溶液或淤浆)或气相方法生产。液相和气相方法两者通常都采用MgCl2-负载型的齐格勒-纳塔催化剂。LLDPE树脂为乙烯与5-10重量％的 α -烯烃共聚单体如1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯的共聚物。该催化剂通常要求提供具有均匀共聚单体分布的LLDPE树脂。共聚单体分布通常确定LLDPE的特性如拉伸特性、抗冲击性、和二甲苯可溶物。主要的LLDPE的用途是膜应用，包括制备袋、垃圾袋、拉伸包装、购物袋、工业衬料(industrial liners)、透明膜(clarity film)如面包袋、和餐点收缩膜(collation shrink films)。工业面临的一个挑战是减少LLDPE中的凝胶。凝胶来源于若干个源,包括由聚合期间的交联反应、不充分混合、熔体共混期间的均化、和膜挤出期间的均化和交联形成的凝胶。一般说来，凝胶是不被期望的，因为它们负面影响膜性能和外观。例如，高量凝胶可能导致膜在膜生产线中或在随后的通过转换器(converter)进行的拉伸期间破裂。附图的简要描述附图说明图1示出实施例1、2、4和5以及对比例3、6和7的凝胶缺陷面积(gel defect areas)。专利技术概述本专利技术涉及制备具有低量凝胶的线型低密度聚乙烯(LLDPE)的方法。该方法包括将乙烯和一种或多种C3, α-烯烃共聚，以制备具有凝胶缺陷面积小于25 ppm，优选小于20 ppm的LLDPE树脂。根据基于光学照相机的方法测量凝胶。在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合，所述催化剂包含MgCl2载体、Ti (IV)络合物、和作为内部电子供体的环醚。优选地，所述环醚为四氢呋喃(THF)。所述齐格勒-纳塔催化剂的Mg/Ti摩尔比大于或等于7。 优选地,所述Ti (IV)络合物为TiCl4。所述负载型催化剂优选由X射线衍射光谱表征,其在5.0° -20.0°之间的2 Θ衍射角范围中具有至少三个主衍射峰2Θ分别为7.2 土0.2°、和11. 5 土 0.2°和14. 5 土 0.2°。优选地，2 Θ为7. 2 土 0.2°处的峰为最强的， 并且在11. 5 土 0.2°处的峰的强度低于2 Θ为7. 2 土 0.2°处的峰强度的90%。专利技术的具体描述在本专利技术方法中使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含MgCl2载体、Ti (IV)络合物、 和作为内部电子供体的环醚。优选地，所述环醚为四氢呋喃(THF)。所述催化剂的Mg/Ti摩尔比大于或等于7。优选地，所述催化剂的Mg/Ti摩尔比在10-100的范围内，并更优选在 10-50的范围内。所述催化剂的环醚/Ti的摩尔比 优选在0. 5-20的范围内，更优选在5-20的范围内，并最优选在10-20的范围内。合适的Ti (IV)络合物优选选自TiXjP TiXn (OR) 4_n， 其中X为卤素，R为CVltl烷基，并且η为0-3的数。优选地，X为氯。优选地，所述Ti (IV) 络合物为TiCl4。MgCl2可以在催化剂制备期间预形成或形成。特别优选的是使用活性形式的MgCl2。使用MgClJ^活性形式来负载齐格勒-纳塔催化剂是已知的。例如参见美国专利No. 4，298，718和No. 4，495，338。这些专利的教导以引用的方式并入本文中。一种特别优选的负载型催化剂公开于2010年8月24日提交的共同审理的申请案 No. FE2265 (US)中。共同审理的申请的负载型催化剂及其制备的教导以引用的方式并入本文中。所述负载型催化剂优选由X射线衍射光谱表征，其在5.0° -20.0°之间的2Θ衍射角范围中具有至少三个主衍射峰2Θ分别为7. 2 土 0.2°、和11. 5 土 0.2°和14. 5 ±0.2°。优选地，2 Θ为7. 2 土 0.2°处的峰为最强的，并且在11. 5 土 0.2°处的峰的强度比2Θ为7. 2 土 0.2°处的峰强度的90%低。用于所述催化剂制备的常用方法也可以在美国专利No. 7，592，286中找到。‘286 专利的教导以引用的方式并入本文中。所述催化剂优选在溶剂存在下通过首先使Ti(IV) 络合物与MgCl2接触以获得中间产物来制备。将所述中间产物从溶剂中分离。然后，使所述中间产物与THF接触。用溶剂洗涤所述THF处理过的产物以生成齐格勒-纳塔催化剂。所述催化剂制备的更具体内容公开于本申请的实施例中。在所述催化剂存在下进行乙烯和α-烯烃的共聚。优选地，也使用烷基铝助催化剂。合适的烷基铝助催化剂包括三烷基铝、齒化烷基铝等、及其混合物。三烷基铝的实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等、及其混合物。卤化烷基铝的实例包括氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝、氯化二甲基铝(DMAC)等、及其混合物。TEAL/DEAC和TIBA/DEAC混合物是特别优选的。还可以将另外的电子供体(即外部供体)加入共聚中。外部供体优选选自醚、酯、胺、 酮、腈、硅烷等、及其混合物。合适的C3, α -烯烃包括丙烯、1- 丁烯、1-己烯、和1-辛烯等、及其混合物。优选地，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、或其混合物。所使用的α-烯烃的量取决于期望的 LLDPE的密度。优选地，所述α -烯烃以乙烯的5_10重量％的范围内的量使用。LLDPE的密度优选在O. 865-0. 940 g/cm3的 范围内，更优选在O. 910-0. 940 g/cm3的范围内，并最优选在O. 915-0. 935 g/cm3的范围内。优选地，在一个或多个聚合反应器中进行共聚，其中至少一个反应器以气相操作。 所述气相反应器可以是搅拌的或流化的。所述气相聚合优选在氢气和烃溶剂的存在下进行。氢气用于控制所述LLDPE的分子量。所述LLDPE的熔体指数MI2优选在O. 1-10 dg/min 的范围内，并更优选在O. 5-8 dg/min的范围内。特别优选的LLDPE树脂为乙烯和1- 丁烯的共聚物，所述共聚物的1-丁烯含量在5-10重量％的范围内。该乙烯-1-丁烯共聚物的密度优选为O. 912-0. 925 g/cm3，并更优选为O. 915-0. 920 g/cm3。所述乙烯-1-丁烯共聚物的MI2优选在O. 5-15 dg/min,并更优选在1_10 dg/min的范围内。密度和MI2分别根据 ASTM D1505 和 D1238(条件 190/2. 16)测定。优选地，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.24 US 12/806,8931.用于制备凝胶缺陷面积小于或等于25ppm的线型低密度聚乙烯(LLDPE)的方法，所述方法包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下将乙烯和C3, α -烯烃共聚，该催化剂包含MgCl2载体、Ti (IV)络合物和作为内部电子供体的环醚；其中所述齐格勒-纳塔催化剂的Mg/Ti摩尔比大于或等于7。2.权利要求1的方法，其中所述Ti(IV)络合物为TiCl4。3.权利要求1的方法,其中所述Mg/Ti摩尔比在10-100的范围内。4.权利要求3的方法，其中所述Mg/Ti摩尔比在10-50的范围内。5.权利要求1的方法，其中所述环醚为四氢呋喃。6.权利要求1的方法，其中所述催化剂由X射线衍射光谱表征，其在5.0° -20. 0°之间的2 Θ衍射角范围中具有至少三个主衍射峰2Θ为7. 2 土 0.2° ,11. 5 土 0.2°、和14.5 土 0.2° ;并且其中2Θ为7. 2 土 0.2°的峰是最强的，并且在11. 5 土 0.2°的峰的强度低于2 Θ为7. 2 土 0...

【专利技术属性】
技术研发人员：H马夫里迪斯，DL贝兰，JR戈登，JT佩特，G莫里尼，
申请(专利权)人：伊奎斯塔化学有限公司，
类型：
国别省市：