一种通过生物酶制备变性淀粉浆料的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种通过生物酶制备接枝淀粉浆料的生产方法，该生产方法采用超声辅助脱支酶对原淀粉进行预处理，调整淀粉大分子的结构与分子量，稳定不同类型淀粉的质量；随后利用辣根过氧化物酶、双氧水与β-二酮组成的混合引发体系引发淀粉与丙烯酸类单体的接枝共聚反应，在淀粉大分子中接入聚丙烯酸类支链。该生产方法中，采用生物酶对淀粉进行变性处理，反应条件温和、活性可控；辣根过氧化物酶引发聚合反应可以有效的实现低温接枝聚合，引发过程温度控制平稳；聚合产物的粘度较低，产品分离较为容易。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及牛仔纱上浆用变性淀粉纺织浆料的制备，特别涉及一种通过生物酶制备接枝淀粉浆料的生产方法。
技术介绍
多数牛仔布是粗支高密织物，织物紧度系数较高，布面要求平整、纹路清晰，为达到这种效果，织造时要采用大张力、强打纬工艺，并多在速度快、张力大的无梭织机上织造。大多数牛仔布均采用气流纱生产，其强力比环锭纱低10-20% ;而且牛仔布采用先染色后浆纱的工艺路线，经纱在浆纱前较本色织物受到更大的损伤，需要经过浆纱来弥补，以适应织造环境，因此经纱上浆是牛仔布生产的关键工序之一。通过上浆使经纱表面被覆一层光滑、耐磨、柔韧具有一定强度的浆膜，同时使部分浆料渗入纱线的内部，增加纤维间的粘附力，提高纱线的抗拉强度、摩擦强度和贴伏毛羽，进而达到降低织造断头率、提高生产效率、改善产品质量的目的。淀粉用于经纱上浆历史悠久，原淀粉对亲水性的天然纤维有较好的粘附性，具有一定的成膜能力，但淀粉浆料上浆后所得浆膜的强度虽高，但断裂伸长率小，弹性模量大，断裂功很小，屈服强度弱，韧性也差，常需要添加各种浆料助剂加以弥补或对淀粉进行变性处理。目前广泛应用于纺织经纱上浆的多为变性淀粉，变性淀粉的发展历经三代产品，第一代为分解淀粉，其以切断淀粉大分子上的苷键，降低聚合度及粘 度，增加使用浓度和水分散性为主要目的，产品包括酸解淀粉、氧化淀粉、酶解淀粉等。第二代为淀粉衍生物，在淀粉分子中引入某些化学基团，以提高浆液的水分散性、抗凝胶性、浆膜特性及粘着力为主要目的，如醚化淀粉、酯化淀粉及阳离子淀粉等。接枝淀粉为第三代产品，接枝淀粉通常是采用乙烯基单体通过游离基引发在淀粉大分子主链上形成具有一定聚合度的合成高分子支链，这种产物具有天然淀粉和合成高分子的双重性能，由于接枝支链具有一定聚合度，降低了淀粉大分子链堆砌的规整性，导致分子间堆积松散。另外，接枝支链一般由玻璃化温度较低的柔性单体聚合而成，使得接枝变性淀粉的玻璃化温度降低，柔性增加，因此淀粉接枝变性可以提高浆膜的柔韧性，大大改善淀粉浆料的成膜性。接枝淀粉本身具有两相分离结构，极大地改善了淀粉的力学性能。由于这些潜在的优势，加上良好的生物可降解性，近年来接枝淀粉引起了纺织界的极大关注。接枝淀粉在经纱上浆上不但保有淀粉浆料的优越性能，还拥有其他变性淀粉浆料没有的对疏水性纤维良好的附着性。淀粉接枝共聚物的制备大多是以自由基聚合的方式进行，研制接枝淀粉的关键是寻找一种有效的引发剂或引发方式，在淀粉分子链上产生活性基。通常活性自由基的方法有化学法、物理法和生物法。物理引发方法是利用放射元素6°Co的Y —射线照射和电子束照射淀粉产生自由基，引发接枝聚合，即高能辐射引发接枝。物理引发方法因辐射能量高，反应不易控制，会影响淀粉的本体性能；并且辐照引发设备的投资较高，射线对操作者的健康有较大伤害而难以应用。化学法引发产生自由基则是最常用的方法，这其中使用最广泛的化学引发方法是淀粉与高价铈离子反应，但目前高价铈离子价格昂贵、产量有限而使其应用受到限制。化学引发方法同时还存在接枝物与均聚物分离提纯的难题。生物引发主要是通过酶的作用引发聚合反应，与传统的化学引发聚合相比，具有反应条件温和、活性可控、产物选择性好、高效、绿色等优点，对于淀粉基接枝共聚物的进一步发展和应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术针对化学法和物理法生产接枝淀粉过程中存在的缺点，提供了一种利用生物酶生产适合牛仔纱上浆的接枝淀粉的方法，采用脱支酶对原淀粉进行预处理，随后利用辣根过氧化物酶、双氧水与β-二酮组成的混合体系引发淀粉与丙烯酸的接枝共聚生成接枝淀粉浆料。生物酶引发聚合反应可以有效的实现低温条件下引发接枝反应，引发过程温度控制平稳，引发效果好，接枝淀粉产品分离过程简单。本专利技术是为解决接枝淀粉制备过程引发剂价格昂贵，引·发效率较低，产物接枝效率低及接枝淀粉产物分离困难等缺点，提出采用脱支酶对原淀粉进行预处理，减少原淀粉中的支链结构，调整淀粉大分子的结构，使之形成分子量相对较低的直链淀粉。随后利用辣根过氧化物酶、双氧水与β-二酮组成的混合引发体系引发淀粉与丙烯酸类单体的接枝共聚反应，在淀粉大分子中接入聚丙烯酸类支链的接枝淀粉衆料，该接枝淀粉衆料可以直接替代传统含有PVA的组合浆料用于牛仔纱的上浆。原淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉分子由脱水葡萄糖以α-1，4-苷键连接成链，支链淀粉由脱水葡萄糖以α-1,4-苷键或α-1，6_苷键连接成链，其支链连接点为α-1，6-苷键，支链淀粉的分子量比直链淀粉更高。多数原淀粉中支链淀粉的含量远远高于直链淀粉，淀粉分子量很大，而且其质量受多种因素影响而不稳定，因此首先对原淀粉采用脱支酶预处理。脱支酶能够选择性的水解支链结构中的α-1，6_糖苷键，从而剪下支链淀粉的整个侧枝，使支链淀粉变成直链淀粉，调节淀粉分子的分子量，改善淀粉使用过程流变学特性、提高浆料成膜性等。所谓的生物酶引发共聚接枝反应是利用辣根过氧化物酶(HRP)、双氧水与β-二酮构成的新型酶促引发体系。辣根过氧化物酶是是一种含铁血红蛋白，由308个氨基酸组成的肽链，辅基为血红素，相对分子质量约为44000，HRP的催化机理是一个过氧化循环过程，HRP活性位点在铁血红蛋白分子中的铁元素与卟啉环上，H2O2分子在HRP分子作用下发生异裂，异裂的两部分与HRP生成过渡态络合物，然后在酶活性位点发生双电子氧化过程，生成一个阳离子自由基HRP-1 ,HRP-1是一个高氧化态的催化中间体，包含一个含氧Fe(IV)中心和一个带正电荷的卟啉。HRP-1能够夺取二酮分子结构中的氢原子得到化合物HRP-1I和一个β-二酮初级自由基。HRP-1I同样也是高氧化态的催化中间体，氧化还原电势接近+IV，其能够继续通过单电子氧化还原反应夺取β - 二酮分子结构中的氢原子进而回复到初始态，而β-二酮分子被氧化成为二酮初级自由基，这样一个酶促循环就可以产生两个初始自由基，如方程式1-4所示，方程式中的卟啉环以代替。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种变性淀粉浆料的制造方法，其包括如下步骤：1）将普通淀粉加入去离子水调成含淀粉30?40%的淀粉乳，在40?50℃超声处理15?25?min，用醋酸调节pH值为4?6，加入适量脱支酶，在40?55?℃反应4?10?h后，升温至80?℃反应30?min使脱支酶失活。2）制得的淀粉乳中加入少量碳酸氢钠，调节反应体系的pH?值为?8?9，通氮气15?30?min，除去体系中的溶解氧。3）将适量的β?二酮和辣根过氧化物酶溶液混合加入到淀粉乳中，搅拌均匀后，向体系中同时滴加质量浓度为30%的H2O2和丙烯酸类混合单体溶液，保持体系的温度为35?45?℃反应2?5?h，反应结束后，过滤水洗，得到疏松的接枝淀粉。

【技术特征摘要】
1.一种变性淀粉浆料的制造方法，其包括如下步骤 1)将普通淀粉加入去离子水调成含淀粉30-40%的淀粉乳，在40-50°C超声处理15-25min，用醋酸调节pH值为4-6，加入适量脱支酶，在40-55 °C反应4_10 h后，升温至80 V反应30 min使脱支酶失活。2)制得的淀粉乳中加入少量碳酸氢钠，调节反应体系的pH值为8-9，通氮气15-30min,除去体系中的溶解氧。3)将适量的β- 二酮和辣根过氧化物酶溶液混合加入到淀粉乳中，搅拌均匀后，向体系中同时滴加质量浓度为30%的H2O2和丙烯酸类混合单体溶液，保持体系的温度为35-45°C反应2-5 h，反应结束后，过滤水洗，得到疏松的接枝淀粉。2.根据权利要求1所述的变性淀...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立勇，杨书华，宁福君，谈大勇，孙丽娥，杨强，张明君，杨帅，刘宏亮，姜宜宽，
申请(专利权)人：淄博兰雁集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：