本发明专利技术公开一种1,4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法，包括以下内容：含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流进入1,4-丁二醇精制塔，精制塔侧线采出1,4-丁二醇产品；精制塔塔顶和塔底富含1,4-丁二醇的物流进入四氢呋喃反应器，在临氢条件下连续通过载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃，反应后粗四氢呋喃物流进入气液分离器，气相流循环使用或排出，液相进入共沸精馏塔；塔顶得到四氢呋喃和水的共沸物，该共沸物经分离后得到四氢呋喃产品，塔底液相进入脱水塔，脱水塔塔底物流循环回四氢呋喃反应器。该方法在分离出高纯度的1,4-丁二醇产品的同时生产出高选择性的四氢呋喃，既解决了1,4-丁二醇产品流中的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的分离问题，又大大降低了生产成本，适于工业应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种粗1，4- 丁二醇物流精制并联产四氢呋喃的工艺方法。
技术介绍
1，4_ 丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，Y-丁内酯和聚氨酯(PU)。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4- 丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4- 丁二醇生产商如BASF， DUPON等都纷纷扩能增产。四氢呋喃(THF)是一种高极性、低沸点、性能优良的低毒溶剂，广泛用作表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶剂，其最主要的用途是生产聚四亚甲基醚二醇 (PTMEG)、聚氨酯弹性体和聚氨酯人造革等，还用作酯化反应和聚合反应的溶剂以及一些医药中间体如激素药的原料等。因此，1，4-丁二醇和四氢呋喃均为市场急需，附加值高的化工产品，因此，生产高纯度1，4- 丁二醇并联产四氢呋喃的技术具有重要的意义。目前已知的1，4-丁二醇合成路线约有数十种，其中一种是以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1，4-丁二醇并回收低碳醇。这在很多专利中已经进行了详细说明， 如 US4795824、W090/08127、US4751334、W088/00937、US4584419 等，在此可以将这些文献作为参考。在目前已经获得实施的以马来酸酐经酯化、加氢生产1，4-丁二醇的过程中，生成的副产品——环状缩醛类物质即2-(4’_羟基丁氧基)四氢呋喃是难以避免的，尤其在运行后期更是如此。据分析，该副产品是由1，4-丁二醇在温度下脱氢生成羟基丁醛，后者成环生成热力学更为稳定的2-羟基四氢呋喃，其继续与1，4-丁二醇反应得到2-(4’_羟基丁氧基)四氢呋喃。虽然，在加氢反应过程中2_(4’ -羟基丁氧基)四氢呋喃生成量很少，只是相当于 1，4- 丁二醇产品重量的O. 15% O. 2%，且该物质的正常沸点达到246°C，与1，4- 丁二醇的沸点差约有20°C左右，但是由于2-(4’_羟基丁氧基)四氢呋喃与产品1，4-丁二醇形成最低恒沸物，其恒沸点与1，4-丁二醇十分接近，很难单纯地通过常规精馏分离该副产品。因此，在工业生产过程中，只有通过损失1，4-丁二醇收率来保证1，4-丁二醇产品纯度满足下游要求，从而造成造成了 BDO产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。同时，2_(4’_羟基丁氧基)四氢呋喃是一种显色物质，极少量存在对于以1，4_ 丁二醇为原料的下游应用都是不利的。为解决2_(4’ -羟基丁氧基)四氢呋喃对1，4- 丁二醇产品纯度的影响，已经有各种文献进行了报道，或者限制2-(4’_羟基丁氧基)四氢呋喃的生成，或者采用非常规精馏， 或者将粗1，4- 丁二醇物流通过继续反应降低2-(4’ -羟基丁氧基)四氢呋喃含量。 US 4383895提出一种从炔醛法生产的粗1，4_ 丁二醇中除去显色物质的方法使粗1，4-丁二醇首先脱水，然后再将降低水含量的1，4-丁二醇进行继续精馏，除去足以在制备聚酯过程中产生有色产品的生色物质。JP 61/197534提出一种纯化粗1，4-丁二醇的方法，其中含有2_(4’ -羟基丁氧基)四氢呋喃、2_(4’_氧代丁氧基)四氢呋喃和1，4_ 二(2’_四氢呋喃)丁烷中至少一种化合物的粗1，4- 丁二醇在加氢催化剂如负载型钼催化剂存在下加氢。粗1，4- 丁二醇可以采用以下方法制备丁二烯乙酰氧基化生成二乙酰氧丁烯，后用钯催化剂或镍催化剂加氢和在强酸性阳离子交换树脂存在下水解，采用蒸馏方法从生成的水解产物中除去水分和乙酸制得粗1，4-丁二醇。将此粗1，4-丁二醇通过加氢将2-(4’_羟基丁氧基)四氢呋喃、 2_(4’ -氧代丁氧基)四氢呋喃和1，4_ 二(2’ -四氢呋喃)丁烷转化为四氢呋喃、1，4-丁二醇、丁醇等，然后将此物流进行两级蒸馏，从第一精馏塔中回收水、四氢呋喃和丁醇等轻组分；第二精馏塔为产品塔，从塔顶取出含有一些低沸点化合物的1，4-丁二醇，从塔底取出含有一些高沸点化合物的1，4- 丁二醇，塔侧线得到1，4- 丁二醇产品。CN1216973提出一种将1，4_ 丁二醇产品流中存在的微量2-(4’_羟基丁氧基)四氢呋喃转化成1，4-丁二醇的方法。将含有少量的环状缩醛2-(4’ -羟基丁氧基)四氢呋喃的、基本无水的1，4- 丁二醇物流，按1，4- 丁二醇进料的重量计，在O. 5% 5%水存在以液相状态通过加氢催化剂，将1，4- 丁二醇物流中的O. 1°/Γθ. 4% (重量)的2- (4’ -羟基丁氧基)四氢呋喃降低至O. 1%以下；然后将此加氢后物流进行脱水、精馏得到产品1，4- 丁二醇。虽然这些方法对解决顺酐法生产1，4_ 丁二醇的产品流中存在2-(4’ -羟基丁氧基)四氢呋喃的问题有些用处，但仍然存在某些不足和缺点，总的来说，都是有关反应方法的经济性和效率。如专利CN1216973提出的方法中，将一股很大量的物流以气液形式通过一固体催化剂，却只是将其中O. 19Π). 4%的物质进行转化，而且反应过程中水呈液态，这对于催化剂的性能以及操作条件都提出很高的要求，而且反应器结构复杂，增加了工厂实际操作的困难性。因此，有必要提供一种方法，能高效率、低成本的解 决1，4- 丁二醇产品流中的2-(4’ -羟基丁氧基)四氢呋喃的分离问题，而且该过程应易操作，且可工业化实施。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术方法提供一种1，4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的工艺方法，该方法在分离出高纯度的1，4- 丁二醇产品的同时生产出高选择性的四氢呋喃，既解决了 1，4-丁二醇产品流中的2-(4’_羟基丁氧基)四氢呋喃的分离问题，又大大降低了生产成本，适于工业应用。本专利技术公开一种1，4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法，包括以下内容含有 2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1，4-丁二醇物流进入1，4-丁二醇精制塔，精制塔侧线采出1，4-丁二醇产品；精制塔塔顶和塔底富含1，4-丁二醇的物流进入四氢呋喃反应器，在临氢条件下连续通过载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃，反应后粗四氢呋喃物流进入气液分离器，气相流循环使用或排出，液相进入共沸精馏塔；塔顶得到四氢呋喃和水的共沸物，该共沸物经分离后得到四氢呋喃产品，塔底液相进入脱水塔，脱水塔塔底物流循环回四氢呋喃反应器。本专利技术方法中所述的粗1，4- 丁二醇物流来自以顺酐为原料经酯化、加氢，然后经过脱甲醇、脱除未反应的丁二酸二甲酯和重组分等分离步骤得到的含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1，4-丁二醇物流。粗1，4-丁二醇物流中一般含有质量分数为O. 19Γ0. 5%2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃，此外，根据前续的分离情况不同，还可能含有少量的Y-丁内酯。本专利技术方法中所述的1，4-丁二醇产品精制塔为常规的填料塔，通过调整塔顶采出量可以达到控制侧线采出的1，4-丁二醇产品纯度。精制塔的具体操作条件如下塔顶压力在1. OkPa 10. OkPa，塔底温度不超过180°C，回流比3. O 20. O。精制塔塔底富含1，4-丁二醇的物流可以部分返回精制塔进行重新提纯，其余部分与精制塔塔顶富含1，4-丁二醇的物流混合后进入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1,4?丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法，其特征在于：包括以下内容：含有2?(4?羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4?丁二醇物流进入1,4?丁二醇精制塔，精制塔侧线采出1,4?丁二醇产品；精制塔塔顶和塔底富含1,4?丁二醇的物流进入四氢呋喃反应器，在临氢条件下连续通过载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃，反应后粗四氢呋喃物流进入气液分离器，气相流循环使用或排出，液相进入共沸精馏塔；塔顶得到四氢呋喃和水的共沸物，该共沸物经分离后得到四氢呋喃产品，塔底液相进入脱水塔，脱水塔塔底物流循环回四氢呋喃反应器。
【技术特征摘要】
1.一种1，4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法，其特征在于包括以下内容含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1，4-丁二醇物流进入1，4-丁二醇精制塔，精制塔侧线采出1，4-丁二醇产品；精制塔塔顶和塔底富含1，4-丁二醇的物流进入四氢呋喃反应器，在临氢条件下连续通过载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃，反应后粗四氢呋喃物流进入气液分离器，气相流循环使用或排出，液相进入共沸精馏塔；塔顶得到四氢呋喃和水的共沸物，该共沸物经分离后得到四氢呋喃产品，塔底液相进入脱水塔，脱水塔塔底物流循环回四氢呋喃反应器。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粗1，4-丁二醇物流来自以顺酐为原料经酯化、加氢，然后经过脱甲醇、脱除未反应的丁二酸二甲酯和重组分得到的含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1，4- 丁二醇物流。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粗1，4-丁二醇物流中含有质量分数为O. 19Γ0. 5%的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的1，4-丁二醇精制塔操作条件如下塔顶压力在1. OkPa 10. OkPa，塔底温度不超过180°C，回流比3. O 20. O。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的精制塔塔底富含1，4-丁二醇的物流部分返回精制塔进行重新提纯，其余部分与精制塔塔顶富含1，4- 丁二醇的物流混合后进入四氢呋喃...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈明，苏杰，乔凯，翟庆铜，张宝国，张淑梅，周峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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