一种抗菌型无机晶须功能复合材料，它是抗菌型无机晶须粒子与丙烯酸类聚合物组成的复合材料。将抗菌型无机晶须功能复合材料与丙烯酸类单体混合物、表面改性二氧化硅、光引发剂和共引发剂混合均匀，得到未固化树脂膏，经可见光或紫外光固化即得抗菌型齿科修复复合树脂。本发明专利技术得到的无机晶须功能复合材料，通过表面改性和表面层覆可反应预聚物，有效改善了复合树脂中有机无机界面结合力，提高了复合材料的力学性能，弯曲强度为87.4-135.3MPa，弯曲模量为3.16-5.82GPa，溶解值质量百分数为0.02-0.08%/30天，且其具有优异的抗菌性能，安全，无毒，可有效避免二次龋齿的发生，更好地满足了临床应用的需要。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及齿科修复材料，特别涉及一种用于齿科修复的抗菌型无机晶须功能复合材料。
技术介绍
口腔疾病尤其是龋齿是常见病和高发病，与心脑血管疾病、肿瘤一起被世界卫生组织列为21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病。自从1937年德国Kulzer公司采用加热固化型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为义齿基托材料以来，应用于齿科修复的复合树脂因其修复过程简单，力学性能和生物相容性好，美观价廉等优点，逐渐取代了银汞合金等传统齿科修复材料，成为临床应用的首选。临床使用的齿科修复树脂主要由有机树脂集体和表面改性无机增强填料构成，有机单体、无机填料和引发剂混合均匀后，经可见光或紫外光照射后形成固化复合树脂，但目前齿科修复树脂普遍存在表面硬度不高且耐磨性不好，在使用过程中表面易磨损擦伤，造成义齿基托断裂，极大地限制了其应用范围。另外，复合树脂齿科修复材料长期处于口腔湿润环境中，容易粘附细菌和真菌，很难彻底清除，使基托覆盖区牙齿的龋患率、义齿承托区黏膜的白色念珠菌感染即义齿性口炎的发生率明显提高。因而需要在改善其力学性能的同时提高抗菌性能，使之更好地满足临床应用的需要。目前，改善齿科修复复合材料力学性能的最常用的方法就是无机晶须粒子增强增韧。由于传统的无机晶须粒子由于其比表面积较大，易发生团聚，很难在基体树脂中达到纳米级的分散，所以层状硅酸盐材料作为一种天然的纳米材料，被广泛地应用于制备高分子纳米复合材料。目前，这类研究已经有 大量的报道，中国专利CN101255259A、CN101633740A、CN102134363A、CN101864119A、CN1487027A，而埃洛石、凹凸棒土作为天然一维无机晶须材料，具有价廉易处理的优势，目前在齿科修复材料中应用研究还较少。其次，改善复合材料抗菌性能最常用的方法是添加抗菌剂。常用的抗菌剂有无机抗菌剂、有机抗菌剂及天然抗菌剂。其中无机抗菌剂抗菌谱广、耐热性能优异、毒性低、不产生耐药性，是应用最普遍的一类抗菌剂。无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属离子的杀菌或抑菌作用制成的一类抗菌剂。主要分为两大类一类为金属离子型抗菌剂，由载体和抗菌金属离子组成，如中国专利CN101779672A制备了以硅胶为载体吸附抗菌金属离子的抗菌剂，如中国专利CN102125055A制备了载银纳米蒙脱土抗菌剂；另一类是以二氧化钛为代表的光催化性能类抗菌剂，这类抗菌剂必须要有合适波段的紫外光和氧气或水的参与才能起杀菌作用。
技术实现思路
鉴于目前技术存在的问题，本专利技术的目的是提出一种用于齿科修复的抗菌型无机晶须功能复合材料及其制备方法。本专利技术的技术方案如下一种抗菌型无机晶须功能复合材料，它是抗菌型无机晶须粒子与丙烯酸类聚合物组成的复合材料，所述的抗菌型无机晶须粒子是由无机晶须粒子用表面活性剂和偶联剂处理成改性的无机晶须粒子，所述的无机晶须粒子可以是埃洛石或凹凸棒土，所述的表面活性剂可以是氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵或溴化十六烷基三甲基铵，所述的偶联剂可以是含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；上述的改性的无机晶须粒子和硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、[Cu(NH3)JCl2溶液或[Ag(NH3)2]Cl溶液中的一种或多种的混合溶液反应得到抗菌型无机晶须粒子；然后，将抗菌型无机晶须粒子分散在有机溶剂中，加入双键聚合的引发剂和丙烯酸类单体，反应聚合得到的抗菌型无机晶须功能复合材料。上述的抗菌型无机晶须功能复合材料，所述的丙烯酸类单体可以是甲基丙烯酸甲酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯。上述的抗菌型无机晶须功能复合材料，所述的抗菌型无机晶须粒子和丙烯酸类单体的质量比为1:15-25。一种制备上述的抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，它包括下列步骤 (1)将无机晶须粒子加入到去离子水中，其中无机晶须粒子与去离子水质量比为0.05 1，超声分散30-60分钟，得到无机晶须粒子悬浮液；将季铵盐类表面活性剂和偶联剂溶解于无水乙醇中，表面活性剂、偶联剂和无机晶须粒子的质量比为0.1 :0. 1-0. 2 1 ;将分散好的无机晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂和偶联剂的醇溶液，温度保持在80V，反应4小时,抽滤,洗漆,干燥,研磨,得到改性的无机晶须粒子； (2)将步骤I得到的改性无机晶须粒子和金属盐溶液在40-60°C，搅拌7-9小时，抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到抗菌型无机晶须粒子，金属盐的用量为每克改性无机晶须粒子用金属盐 0. 0004-0. 0024 摩尔； (3)将步骤2制得的抗 菌型无机晶须粒子加入有机溶剂中，超声分散30-90分钟，加入引发剂过氧化二苯甲酰，与50-90°C搅拌5-10分钟后，缓慢滴加体积浓度为30-60%的丙烯酸类单体溶液，反应4-12小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料；其中，抗菌型无机晶须粒子、丙烯酸类单体和引发剂的质量比为1:15-25:0. 05-0.1。上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤(I)中所述的无机晶须粒子为埃洛石或凹凸棒土。上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤(I)中所述的季铵盐类表面活性剂为氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵或溴化十六烷基三甲基铵中的一种或以上几种的组合； 上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤(I)中所述的偶联剂为含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤(2)中所述的金属盐溶液为硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、[Cu(NH3) JCl2溶液或[Ag(NH3)2]Cl溶液中的一种或一种以上的组合。上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤(3)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、环己烷或二甲基亚砜中的一种。上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤(3)中所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈中的一种。上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤(3)中所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯中的一种或几种的混合物。上述的抗菌型无机晶须功能复合材料在制备抗菌型齿科修复复合树脂中的应用。一种制备上述抗菌型齿科修复复合树脂的方法，它是将抗菌型无机晶须功能复合材料与丙烯酸类单体混合物、表面改性二氧化硅、光引发剂和共引发剂混合均匀，得到未固化树脂膏，然后经可见光或紫外光固化即得抗菌型齿科修复复合树脂。上述的制备上述抗菌型齿科修复复合树脂的方法，所述的光引发剂为2，3-丁二酮、1-苯基-1，2-丙二酮或樟脑醌中的一种，共引发剂为4- (二甲氨基)苯甲酸乙酯或二甲氨基甲基丙烯酸乙酯中的一种，光引发剂和共引发剂的质量比为0. 25-0. 5:1。上述的制备上述抗菌型齿科修复复合树脂的方法，所述的丙烯酸类单体混合物是以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯为主，再加入甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯中的一种或几种配合使用，其中双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他单体之和的质量之比为1:0. 3-1。上述的制备上述抗菌型齿科修复复合树脂的方法，所述的齿科修复本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种抗菌型无机晶须功能复合材料，其特征是：它是抗菌型无机晶须粒子与丙烯酸类聚合物组成的复合材料，所述的抗菌型无机晶须粒子是由无机晶须粒子用表面活性剂和偶联剂处理成改性的无机晶须粒子，所述的无机晶须粒子是埃洛石或凹凸棒土，所述的表面活性剂是氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵或溴化十六烷基三甲基铵，所述的偶联剂是含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；上述的改性的无机晶须粒子和硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、[Cu(NH3)4]Cl2溶液或[Ag(NH3)2]Cl溶液中的一种或多种的混合溶液反应得到抗菌型无机晶须粒子；然后，将抗菌型无机晶须粒子分散在有机溶剂中，加入双键聚合的引发剂和丙烯酸类单体，抗菌型无机晶须粒子和丙烯酸类单体的质量比为1:15?25，反应聚合得到的抗菌型无机晶须功能复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种抗菌型无机晶须功能复合材料，其特征是它是抗菌型无机晶须粒子与丙烯酸类聚合物组成的复合材料，所述的抗菌型无机晶须粒子是由无机晶须粒子用表面活性剂和偶联剂处理成改性的无机晶须粒子，所述的无机晶须粒子是埃洛石或凹凸棒土，所述的表面活性剂是氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵或溴化十六烷基三甲基铵，所述的偶联剂是含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；上述的改性的无机晶须粒子和硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、[Cu(NH3)JCl2溶液或[Ag(NH3)2]Cl溶液中的一种或多种的混合溶液反应得到抗菌型无机晶须粒子；然后，将抗菌型无机晶须粒子分散在有机溶剂中， 加入双键聚合的引发剂和丙烯酸类单体，抗菌型无机晶须粒子和丙烯酸类单体的质量比为 1:15-25,反应聚合得到的抗菌型无机晶须功能复合材料。2.根据权利要求1所述的抗菌型无机晶须功能复合材料，其特征是所述的丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯。3.一种制备权利要求1所述的抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，其特征是它包括下列步骤(O将无机晶须粒子加入到去离子水中，其中无机晶须粒子与去离子水质量比为O.05:1，超声分散30-60分钟，得到无机晶须粒子悬浮液，所述的无机晶须粒子为埃洛石或凹凸棒土中的一种；将季铵盐类表面活性剂和偶联剂溶解于无水乙醇中，表面活性剂、偶联剂和无机晶须粒子的质量比为O. 1:0. 1-0. 2:1 ;将分散好的无机晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂和偶联剂的醇溶液，温度保持在80°C，反应4小时，抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到改性的无机晶须粒子；(2)将步骤I得到的改性无机晶须粒子和金属盐溶液在40-60°C，搅拌7-9小时，抽滤， 洗涤，干燥，研磨，得到抗菌型无机晶须粒子，金属盐的用量为每克改性无机晶须粒子用金属盐 O. 0004-0. 0024 摩尔；(3)将步骤2制得的抗菌型无机晶须粒子加入有机溶剂中，超声分散30-90分钟，加入引发剂，与50-90°C搅拌5-10分钟后，缓慢滴加体积浓度为30-60%的丙烯酸类单体溶液，反应4-12小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料；其中，抗菌型无机晶须粒子、丙烯酸类单体和...
【专利技术属性】
技术研发人员：庄韦，岳邦毅，陈强，王凯，张莉莉，周磊，吴越，
申请(专利权)人：常州南京大学高新技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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