本发明专利技术涉及一种无粘结剂沸石吸附剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的吸附剂吸附容量小，吸附速率低，吸附剂杂质含量高的问题。本发明专利技术以一种无粘结剂沸石吸附剂，吸附剂粒度为16～40目，强度≥60牛顿/颗；室温下，固液比为3∶5时，对以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0.11克/克吸附剂，初始5分钟吸附速率大于16毫克/克吸附剂/分钟的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于石脑油中正构烷烃的吸附分离。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
石脑油由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃及芳烃等多种烃类的混合物组成。对于蒸汽裂解こ烯而言，不同种类的烃对こ烯生成的贡献大小不同。正构烷烃的こ烯收率最高，其次是环烷烃、异构烷烃，而芳烃对こ烯生成无贡献。另ー方面，作为催化重整原料，正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率很慢，转化率低。因此，采用分子筛吸附剂将石脑油中正构烷烃分离是充分利用石脑油的有效方法。分离正构烷烃最有效的吸附剂是5A分子筛。它的平均孔径为5.1A，正构烷烃分子直径约为4.9 A,可进入分子筛孔道中，而非正构烷烃的的分子尺寸要大于分子筛孔道，不能被吸附。 早期使用的5A分子筛吸附剂，采用一般合成方法制备的晶粒大小为I 原粉与一定量粘结剂混合，经挤条等传统成型方法成型后与钙离子交換制成。粘结剂是吸附分离的无效成分，其加入会使吸附容量下降，同时降低吸附速率及吸附的选择性，使吸附、脱附性能变差。成型粘结剂一般选用氧化铝、高岭土等无机含氧化合物，有一定的催化活性，在吸附分离的エ艺条件下，会使部分烷烃发生裂解反应，或使部分不饱和烃发生聚合，从而影响吸附剂的使用寿命。国内外ー些公司相继研究开发出无粘结剂A型分子筛吸附剂。以正构烷烃为吸附质的吸附试验结果表明，该类吸附剂的吸附速率较常规含粘结剂5A分子筛吸附剂的吸附速率有所提高，静态吸附容量也増加了。如美国专利US3119659，该专利采用粘土为粘结剂将分子筛粘合成型，之后在一定浓度与温度的NaOH溶液中将粘结剂转晶，生成无粘结剂的吸附剂，但粘土类粘结剂含有大量铁等金属或非金属杂质，该方法制备的吸附剂在后续吸附分离应用过程中会影响分离效果。美国专利US4058586采用相似的方法，不同之处在于エ艺简化，如，采用的粘结剂为高岭土，成型时加入一定量的碱和水，直接加热转晶，省去了水热转晶步骤。但制备过程中引入杂质影响吸附分离效果的问题并没有解決。美国专利US4818508采用粘结剂转晶的方法制备无粘结剂A型沸石吸附剂，粘结剂采用高岭土或多水高岭土，对粘结剂的粉体颗粒大小做出了具体要求，并在成型过程中添加造孔剂，并规定了造孔剂颗粒尺寸，该专利同样没有解决使用天然粘土引入杂质影响吸附分离效果的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之ー是现有无粘结剂吸附剂存在的由于使用粘土类粘结剂而造成的吸附容量小，吸附速率低的问题，提供ー种新的无粘结剂A型沸石吸附剂，该吸附剂具有吸附容量大，吸附速率高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之ニ是提供与解决的技术问题之ー相对应的吸附剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下采用ー种新的无粘结剂A型沸石吸附剂，吸附剂粒度为16 40目，强度彡60牛顿/颗；室温下，固液比为3 5时，对以重量百分比计含10%正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0. 11克/克吸附剂，初始5分钟吸附速率大于16毫克/克吸附剂/分钟。为解决上述技术问题之ニ，本专利技术采用的技术方案如下采用ー种无粘结剂沸石吸附剂的制备方法，包括以下步骤A)成型步骤，以NaA型沸石粉体为原料，硅溶胶或硅酸钠作粘结剂，使NaA沸石成型；B)转晶预处理步骤，成型沸石用以重量百分比计含Al2O3为5% 35%的碱性水溶液浸泡，使成型吸附剂中粘结剂中的硅与溶液中铝的的摩尔比为Si/Al =1. 0 2. 5，Na20/Si02 = 0 . 50 1. 6 ；C)粘结剂转晶，三段分步转晶，将成型吸附剂中粘结剂完全转化为无粘结剂NaA型沸石；D)无粘结剂NaA钙交换步骤，将转晶NaA沸石钙交换转化为CaA分子筛，即得所需产品。上述技术方案中，NaA型沸石粉体合成原料的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸こ酷、无定形ニ氧化硅、硅胶、硅藻土中的至少ー种；铝源为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇招、硝酸招、氧化招中的至少ー种；原料中Fe0、Mg0、K20、Ti02等杂质含量小于IOOppm ；合成原料的摩尔配比为Si/Al =1. 0 2. 5，Na20/Si02 = 0 . 75 1. 6，H20/Na20 = 10 60。 上述技术方案中，NaA粉体成型过程中，粘结剂用量以重量百分比计为NaA分子筛的5% 25%。粘结剂采用三段分步晶化，三段分步晶化温度分别为20 60°C，40 80°C和60 100°C;时间分别为2 48小时，I 48小时和I 24小时，转晶后吸附剂中沸石平均晶粒小于600纳米。本专利技术采用粘结剂转晶方法制备无粘结剂沸石吸附剂，由于不使用天然粘土或其它粘土类材料进行成型处理，因此消除了传统成型方法因加入粘土类物质而导致吸附剂孔道部分堵塞而造成吸附剂吸附性能降低的问题，同时也消除了由于添加该类物质时引入Fe0、Mg0、K20、Ti02等杂质所造成的负面影响，这些杂质具有一定的催化活性，在石脑油中正构烷烃吸附分离エ艺条件下，会使部分烷烃发生裂解反应，或使部分不饱和烃发生聚合、结焦，最终导致吸附剂吸附容量的降低，影响分离效果。采用本专利技术提供的，吸附剂粒度为16 40目时，其强度彡60牛顿/颗；室温下，固液比为3 5时，对以重量百分比计含10%正己烷的环己烷溶液中的正己烷的饱和吸附容量最大可达0. 12克/克吸附剂以上，初始5分钟吸附速率大于16毫克/克吸附剂/分钟，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步阐述。具体实施例方式实施例1称取招酸钠(以重量百分比计，含Al2O3为41 *%) 200克，于3000晕升烧杯中，再加水1000毫升搅拌溶解，添加一定量的氢氧化钠或硫酸，保持Na2CVSiO2 = 0. 75 1. 6，后加硅溶胶(40wt% )250克，移入4000毫升反应釜中，70°C晶化10小吋。取出产物用去离子水洗涤到中性，于120°C干燥10小时，得4A分子筛。将该分子筛与重量比为10%的硅酸钠混合，滚球成型，即得本专利技术成型吸附剂。成型吸附剂与以重量百分比计含Al2O3为15%的碱性铝酸钠水溶液混合，使混合体系中总的的摩尔比为Si/Al =1. 0 2. 5,Na20/Si02 =0. 50 1. 6，浸泡6小时，移入密闭容器中加热分步转晶，后经干燥、IOwt% CaCl2交換、洗涤、干燥、焙烧，即得吸附剂产品。沸石合成原料配比见表1，粘结剂种类、用量及碱性水溶液中Al2O3的浓度见表2，分步转晶条件见表3。吸附剂干燥后，经350°C活化2小吋，在干燥器中冷却到室温后评价吸附剂的吸附性能。吸附剂评价条件室温，吸附剂吸附液=3 5 (重量比)条件下，以重量百分比计含10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，測定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率。吸附剂性能及评价结果见表4。实施例2 9实施例2 9的制备方法与实施例1完全相同，只是原料配比、粘结剂种类、用量、碱性水溶液中Al2O3的浓度以及具体转晶条件有所不同。具体分子筛合成原料配比见表1，粘结剂种类、用量及碱性水溶液中Al2O3的浓度见表2，分步转晶条件见表3。吸附剂干燥后，经350°C活化2小时，在干燥器中冷却到室温后评价吸附剂的吸附性能。吸附剂评价条件与实施例1完全相同，吸附剂性能及评价结果见表4。比较例I比较例I的制备方法与实施例1完全相同，只本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无粘结剂沸石吸附剂，吸附剂粒度为16～40目，强度≥60牛顿/颗；室温下，固液比为3∶5时，对以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0.11克/克吸附剂，初始5分钟吸附速率大于16毫克/克吸附剂/分钟。
【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂沸石吸附剂，吸附剂粒度为16 40目，强度彡60牛顿/颗；室温下，固液比为3 5时，对以重量百分比计含10%正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于O. 11克/克吸附剂，初始5分钟吸附速率大于16毫克/克吸附剂/分钟。2.权利要求1所述无粘结剂沸石吸附剂的制备方法，包括以下步骤:A)成型步骤，以NaA型沸石粉体为原料，硅溶胶或硅酸钠作粘结剂，使NaA沸石成型；B)转晶预处理步骤，成型沸石用以重量百分比计含Al2O3为5% 35%的碱性水溶液浸泡，使成型吸附剂中粘结剂中的硅与溶液中铝的摩尔比为Si/Al =1. O 2. 5，Na20/Si02 = O. 50 1. 6 ；C)粘结剂转晶，三段分步转晶，将成型吸附剂中粘结剂完全转化为无粘结剂NaA型沸石；D)无粘结剂NaA钙交换步骤，将转晶NaA沸石钙交换转化为CaA分子筛，即得所需产品。3.根据权利要求2所述无粘结剂沸石...
【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，钱斌，郑钧林，陈燕，杨德琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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