锂二次电池用正极、其制造方法以及锂二次电池技术

本发明专利技术涉及锂二次电池用正极、其制造方法以及锂二次电池。在橄榄石型结构的含锂复合氧化物中，锂离子的储藏和释放容易在晶体的b轴方向以一维方式发生。因此，本发明专利技术提供一种含锂复合氧化物的单晶的b轴垂直于正极集电体表面进行取向的正极。对含锂复合氧化物粒子混合氧化石墨烯并施加压力。通过施加压力，长方体或大致长方体的粒子容易滑移。此外，通过使用b轴方向的长度短于a轴及c轴方向的长度的长方体或大致长方体的粒子，利用朝一个方向的压力可以使b轴在施加压力的方向上取向。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用正极、其制造方法以及锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池用正极及其制造方法。另外，本专利技术涉及锂二次电池。
技术介绍
随着近年的智能手机及便携式游戏机等便携设备的普及、对环境问题的关心的提高，需要改善可以用于便携设备及汽车的电源等的锂二次电池的容量和输出。以锂二次电池为代表的二次电池的基本结构是使电解质介于正极和负极之间的结构。作为正极及负极，分别典型的是包括集电体和设置在集电体上的活性物质的结构。为锂二次电池时，使用能够将锂离子储藏和释放的材料作为正极及负极的活性物质。为了提高锂二次电池的容量和输出特性，采用各种各样的方法。正极活性物质的高容量化以及输出特性的提高也是其之一。作为正极活性物质的材料，以磷酸铁锂(LixFePO4(0＜x≤1))为代表的橄榄石型结构的含锂复合氧化物受到注目。磷酸铁锂具有如下优点：与钴(Co)等相比使用非常廉价的铁；作为发生铁(Fe(II)与Fe(III))的氧化还原的材料呈现高电位(3.5V左右)；其循环特性良好；理论容量为170mAh/g左右且其能量密度超过钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等现有的材料；以及其安全性高等。已知在作为橄榄石型结构的含锂复合氧化物的磷酸铁锂中，沿着磷酸铁锂的晶格的b轴方向存在有一维的锂离子的路径(非专利文献1)。现有技术文献专利文献[专利文献1]国际公开第WO2009/117871号小册子非专利文献[非专利文献1]S.Nishimura,G.Kobayashi,K.Ohoyama,R.Kanno,M.YashimaandA.Yamada，“ExperimentalvisualizationoflithiumdiffusioninLixFePO4(LixFePO4中锂扩散的可视化实验研究)”，NatureMaterials(《自然材料》)，2008年，7卷，pp.707-711。
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题就是说，在橄榄石型结构的含锂复合氧化物中，在b轴以外的方向上没有锂离子的路径，而不容易发生储藏和释放。因此，当含锂复合氧化物粒子的b轴不垂直于正极集电体表面而取向时，有时不容易发生锂离子的储藏和释放。但是，控制橄榄石型结构的含锂复合氧化物的结晶轴的取向是困难的。例如，如专利文献1的图1那样，利用固相法制造的含锂复合氧化物的粒子通常成为大致球状。专利文献1公开了在大致球状的含锂复合氧化物的粒子中使用乙炔黑作为导电助剂、聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂来制造的二次电池。图4示出其示意图。图4B的正极200具有正极集电体220和正极活性物质层210。正极活性物质层210包括橄榄石型结构的含锂复合氧化物粒子211、导电助剂212，以及未图示的粘合剂。导电助剂212及粘合剂用来确保含锂复合氧化物粒子211和正极集电体220之间的电子的路径且用来将正极活性物质层210粘合到正极集电体220上。但是乙炔黑、PVdF等材料是碳的微粒或一维的聚合物，且其摩擦系数高。因此橄榄石型结构的含锂复合氧化物粒子211、导电助剂212及粘合剂彼此支撑。另外，含锂复合氧化物粒子211为大致球状，并在a轴、b轴、c轴中的任何方向上具有相同程度的长度。因此如图4A那样，即使在制造工序中以垂直于或大致垂直于正极集电体220的方式对正极活性物质层210施加压力，含锂复合氧化物粒子211的结晶轴的方向也没有变化。因此为了使锂离子的储藏和释放容易且形成容量更大的正极，本专利技术着眼于使含锂复合氧化物的粒子的单晶的b轴取向为垂直于正极集电体表面。本专利技术的课题之一是提供一种含锂复合氧化物粒子的单晶的b轴垂直于正极集电体表面进行取向的正极。解决技术问题所采用的技术方案为了解决上述课题，在本专利技术的一个方式中，对含锂复合氧化物粒子混合氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。并且，作为含锂复合氧化物粒子，使用b轴方向的长度短于a轴方向及c轴方向的长度的长方体或大致长方体的单晶。已知氧化石墨烯或多层氧化石墨烯是薄片状，尤其是当采用多层时，其具有低摩擦性。因此，当对含锂复合氧化物粒子混合氧化石墨烯或多层氧化石墨烯时，氧化石墨烯或多层氧化石墨烯覆盖粒子。于是，当对这些混合物施加压力时，长方体或大致长方体的含锂复合氧化物粒子容易滑移到氧化石墨烯或多层氧化石墨烯上。并且，因为当氧化石墨烯或多层氧化石墨烯被还原时它们呈现高导电性，所以具有导电助剂的功能。另外，因为被还原的氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯是薄片状且覆盖有含锂复合氧化物粒子，所以它们也具有粘合剂的功能。因此，当使用被还原的氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯时不需要导电助剂及粘合剂，或可以降低导电助剂及粘合剂的比例，从而可以提高含锂复合氧化物的比例。此外，作为含锂复合氧化物粒子，使用b轴方向的长度短于a轴及c轴方向的长度的长方体或大致长方体的单晶，因此可以通过施加压力使b轴取向。例如通过以垂直于或大致垂直于正极集电体表面的方式施加压力，可以使b轴垂直于集电体表面进行取向。本专利技术的一个方式是一种锂二次电池用正极的制造方法，包括如下步骤：通过以垂直于或大致垂直于正极集电体表面的方式对橄榄石型结构的含锂复合氧化物的长方体或大致长方体的粒子与氧化石墨烯或2至100层的多层氧化石墨烯的混合物施加压力，来制造正极活性物质层。此外，本专利技术的一个方式是一种锂二次电池用正极，其包括正极集电体和正极集电体上的正极活性物质层，其中正极活性物质层包括b轴垂直于正极集电体表面取向的橄榄石型的含锂复合氧化物的长方体或大致长方体的单晶，以及被还原的氧化石墨烯或2至100层被还原的多层氧化石墨烯的混合物。另外，橄榄石型结构的含锂复合氧化物可以是磷酸铁锂。此外，在正极活性物质层中，X射线衍射光谱中的橄榄石型结构的含锂复合氧化物的(020)面与(101)面的衍射峰值强度比(I(020)/I(101))可以是4.5以上且5.5以下。专利技术的效果根据本专利技术的一个方式，可以提供一种含锂复合氧化物的单晶的b轴垂直于正极集电体表面进行取向的正极。附图说明图1是用来说明本专利技术的一个方式的正极的剖视图；图2是用来说明本专利技术的一个方式的锂二次电池的俯视图及剖视图；图3是用来说明锂二次电池的应用方式的图；图4是用来说明正极的现有例子的剖视图；图5是用于本专利技术的一个方式的正极的磷酸铁锂粒子的扫描型电子显微镜照片；图6是本专利技术的一个方式的正极的XRD测定结果；图7是参考例子的XRD测定结果；图8是使用本专利技术的一个方式的正极的锂二次电池的充放电特性；图9是使用现有的正极的锂二次电池的充放电特性。符号说明100正极110正极活性物质层111含锂复合氧化物粒子112氧化石墨烯或多层氧化石墨烯113箭头符号120正极集电体151锂二次电池153外装构件155蓄电元件157端子部159端子部163负极165正极167间隔物169电解液171负极集电体173负极活性物质层175正极集电体200正极210正极活性物质层211含锂复合氧化物粒子212导电助剂220正极集电体1000显示装置1001框体1002显示部1003扬声器1004锂二次电池1100照明装置1101框体1102光源1103锂二次电池1104天花板1105侧壁1106地板1107窗户1200室内机1201框体1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用正极的制造方法，包括如下步骤：在正极集电体上形成包括具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物以及氧化石墨烯的混合物；以垂直于或大致垂直于所述正极集电体的表面的方式对所述混合物施加压力；以及还原所述氧化石墨烯。

【技术特征摘要】
2011.09.09 JP 2011-1970211.一种锂二次电池用正极的制造方法，包括如下步骤：在正极集电体上形成包括具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物以及氧化石墨烯的混合物；以垂直于或大致垂直于所述正极集电体的表面的方式对所述混合物施加压力；以及在施加所述压力后还原所述氧化石墨烯，其中，所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为长方体或大致长方体的单晶粒，其中，所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的b轴方向的长度短于所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的a轴方向以及c轴方向的长度。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为磷酸铁锂。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为长方体或大致长方体的粒子。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，在施加所述压力后，在X射线衍射光谱中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的(020)面与(101)面的衍射峰值强度比为4.5以上且5.5以下。5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的所述长方体或大致长方体的单晶粒的b轴以垂直于所述正极集电体的所述表面的方式取向。6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中所述氧化石墨烯为包括2至100个氧化石墨烯薄片的多层氧化石墨烯。7.一种锂二次电池用正极，包括：正极集电体；以及所述正极集电体上的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层包括：具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物；以及氧化石墨烯，其中，在X射线衍射光谱中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的(020)面与(101)面的衍射峰值强度比为4.5以上且5.5以下。8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为磷酸铁锂。9.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中所述具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物为长方体或大致长方体的粒子。10.根据权利要求7所述的锂二次电池用...

【专利技术属性】
技术研发人员：三轮讬也，井上信洋，野元邦治，桃纯平，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：