本发明专利技术涉及钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及应用，属于金属表面处理技术领域。该方法包括钝化膜底层，正向方波脉冲电压下致密硬质陶瓷层的制备以及正、反向方波脉冲电压下含Zn、Ca和P多孔抑菌生物活性功能陶瓷表层的制备。所述的钝化膜底层为化学钝化方法。致密硬质中间陶瓷层以及含Zn、Ca和P多孔抑菌生物活性功能陶瓷表层为微弧氧化制备方法。本发明专利技术方法获取的陶瓷层与基体结合牢固、既具抑菌效果又可实现生物活性功能，可单独作为生物功能涂层使用，还可经过后续加工处理后，制备成更加耐蚀耐磨损及较高生物活性的复合功能涂层。本发明专利技术基于该方法制造的用于口腔领域的牙种植体，缩短了传统牙种植体的骨结合时间。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法及应用，属于金属表面处理
技术介绍
1982年，多伦多“临床牙医学骨结合”国际会议上，瑞典的Branemark教授提出的“骨结合”理论得到公认。在骨结合理论的指导下，口腔种植学得到了突飞猛进的发展，牙种植体系统层出不穷，形成了独立的种植外科体系及其理论。随着学科发展的不断完善，钛或钛合金以其良好的生物相容性和机械加工性能，成为目前临床应用最广泛的口腔种植材料。但是，钛或钛合金等金属材料仍存在生物活性差、与骨结合强度低、愈合时间长及金属离子释放等问题。因此，如何改善种植体的性能，提高其生物活性，从而增强种植体的骨结合强度、缩短愈合时间是口腔临床上需要迫切解决的问题。 针对这一问题，国内外研究学者对种植体的骨结合做了大量研究，并通过不同表面处理方法在钛或钛合金表面制备不同类型的涂层以改善其性能。w. J. Lo等采用等离子喷涂法在纯钛表面直接制备一层轻基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)陶瓷涂层,HA弹性模量为35-122GPa，与骨组织的弹性模量最为接近。同时，HA与人体骨组织中的无机基质的结构成分最为相似。但该方法得到的HA涂层，高温下易分解，而且内层涂层和金属基体之间仍是一种机械结合，存在涂层剥脱的潜在危险。加拿大Shirkhanzaden利用电沉积技术在纯钛表面制备磷酸钙涂层，整个涂层由片状晶体组成，结构与人工骨的HA相似，且涂层厚度、孔隙率、磷酸钙晶体形态等均可通过工艺来控制。该方法是等离子喷涂技术的良好补充，但仍然存在与基体结合强度不足等问题。Milella等用溶胶-凝胶法在钛基体上获得了与基体材料结合强度较高的薄HA涂层。该涂层中HA含量高达99. I %，气孔率达到12%，且制备温度低。但是该方法生周期长，成本高，环境污染大，涂层具有易变形性。很显然，上述研究工作均在一定层面取得了很有意义的结果，但所制备的涂层存在与基体结合力不足的问题，而且由于HA和钛金属弹性模量相差很大，热膨胀系数不匹配，将HA涂层直接附在钛表面，导致HA涂层内留有残余应力或应力分布不均匀，即使是较高膜基结合强度的HA涂层植入人体后，在长期压应力的作用下，也会使基体与涂层的界面结合强度下降，造成种植体失败。因此，在钛合金表面开发具有较高结合强度且力学性能匹配的生物活性涂层，尚需科技工作者继续进行深入而系统的探索。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法。采用该方法制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜不仅与钛或钛合金基体结合牢固，而且，致密的硬质底层具有较高的硬度和防护性能，从而提高钛或钛合金基体的耐磨性和耐腐蚀性。而外层的含Zn、Ca和P的多孔层则可提高钛或钛合金基体的生物活性和抑菌效果，从而实现钛或钛合金种植体的多功能性。而且，该陶瓷膜不仅可单独作为生物涂层，并且通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高生物活性的复合陶瓷层，以提高钛或钛合金表面的综合性能。本专利技术的另一个目的是提供利用前述方法制造的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的应用。本专利技术是通过以下技术方案来实施的一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤(I)化学钝化钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行化学钝化；该钝化膜能够防止钛或钛合金在氧化初期被微弧氧化电解液所腐蚀，提高初期陶瓷膜的生长速率。(2)正向方波脉冲微弧氧化在电解液I中、在正向方波脉冲电压下进行钛或钛合金表面致密硬质陶瓷膜的制备；所述电解液I为水溶液，其组成如下 娃酸钠5 20gL氢氧化钠或氢氧化钾2 離碳酸盐5 15gL硝酸铝或硫酸铝0.5 2g/L硅溶胶水溶液或氟硅酸钠 0.05 0.2g/L铝溶胶水溶液或氟铝酸钠 0.01 0.05gl/L致密硬质陶瓷膜制备过程中，电解液温度20 50°C，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压300 350V，氧化时间5 10分钟，电流密度0. 5 2A/dm2，频率200 IOOOHz，占空比0. 3 0. 8，获得的致密硬质陶瓷膜厚度为5 10 ym，致密硬质陶瓷膜的孔隙率为5 10% ；(3)正、反方波脉冲微弧氧化在电解液2中、在正反向方波脉冲电压下在致密硬质陶瓷膜表面进行含Zn、Ca和P的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的制备；所述电解液2为水溶液，其组成如下钙盐5 lOg/L磷盐2 lOg/L锌盐3 lOg/L络合剂0.5 2g/L多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜制备过程中，电解液温度20 50°C，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压400 550V，负向氧化终电压50 100V ;氧化时间10 30分钟，电流密度I 3A/dm2，频率200 1000Hz，正负占空比(0.3 0.6) (0.5 0.2)，获得的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜厚度为10 15 iim，多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的孔隙率为30 60%。所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾；所述钙盐为氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙或乳酸钙；所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠或聚磷酸钠；所述锌盐为氯化锌或硝酸锌；所述络合剂为EDTA或EDTA2Na(乙二胺四乙酸二钠)。所述钝化液为有机酸与氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或两种相混合而成的水溶液，有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸或苯甲酸；所得钝化膜的厚度为I 2pm。所述氢氟酸是体积浓度为40%的氢氟酸；硝酸是体积浓度为70%的硝酸；硫酸是体积浓度为95%的硫酸；钝化液中有机酸的加入量为4 10g/L，与有机酸相混合的氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或两种的加入量为5 15mL/L。所述微弧氧化过程中，对溶液进行搅拌以提高微弧氧化陶瓷膜的生长速度与表面质量。所述喷砂处理喷料为硅砂，硅砂粒度0. 2 1mm，压缩空气强度0. 2 0. 5MPa :喷砂处理后基体表面粗糙度Ra3. 0 6. 5 ii m，该方法用于提高陶瓷膜与基体的结合力。在步骤(I)前将钛或钛合金基体材料切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除 油。经过烘干后，在钛或钛合金表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。以上述方法制备的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜，用于医用口腔领域的牙种植体。将该陶瓷膜施加于已加工成型的牙种植体使其表面产生一层耐磨抑菌生物活性陶瓷膜；该种植体经过动物实验测试,其骨结合时间为15 20天。微弧氧化(MAO)是一种在钛、镁、铝金属表面原位生长陶瓷性氧化膜的新技术。所制备的氧化膜不但与基体具有较高的结合力、硬度、耐磨损性能和耐腐蚀性能；而且，微弧氧化膜表面粗糙多孔的结构有利于成骨细胞在其表面的攀附生长，进而在骨骼和植入物界面形成牢固的嵌合，防止植入物失效。同时，通过调节电解液的成分可以使等离子体氧化膜富含人体硬组织的基本多种元素，进而改善陶瓷膜的生物活性。羟基磷灰石简称为HA，它的元素组成为Ca、P、0和H元素，是构成人体骨组织的主要成分，占人骨成分77%，在牙齿中更是高达97%。它无毒无害，与人体组织具有良好的生物相容性，能为骨的迁移提供生物相容的界面，通过外延生长与骨组织产生牢固的化学键结合，具有引导成骨的性能。同时由于它的化学组成和微观结构与骨组织几乎相同，可本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)化学钝化：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行化学钝化；(2)正向方波脉冲微弧氧化：在电解液1中、在正向方波脉冲电压下进行钛或钛合金表面致密硬质陶瓷膜的制备；所述电解液1为水溶液，其组成如下：致密硬质陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压300～350V，氧化时间5～10分钟，电流密度0.5～2A/dm2，频率200～1000Hz，占空比0.3～0.8；(3)正、反方波脉冲微弧氧化：在电解液2中、在正反向方波脉冲电压下在致密硬质陶瓷膜表面进行含Zn、Ca和P的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的制备；所述电解液2为水溶液，其组成如下：多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压400～550V，负向氧化终电压50～100V；氧化时间10～30分钟，电流密度1～3A/dm2，频率200～1000Hz，正负占空比(0.3～0.6)∶(0.5～0.2)。FDA0000108260790000011.tif,FDA0000108260790000012.tif...
【技术特征摘要】
2011.09.07 CN 201110264267.81.一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)化学钝化钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行化学钝化； (2)正向方波脉冲微弧氧化在电解液I中、在正向方波脉冲电压下进行钛或钛合金表面致密硬质陶瓷膜的制备；所述电解液I为水溶液，其组成如下 娃酸钠5 20gL 氢氧化钠或氢氧化钾2 離 碳酸盐5 15gL硝酸铝或硫酸铝0.5 2g/L硅溶胶水溶液或氟硅酸钠 0.05 0.2g/L 铝溶胶水溶液或氟铝酸钠 0.01 0.05gl/L 致密硬质陶瓷膜制备过程中，电解液温度20 50°C，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压300 350V，氧化时间5 10分钟，电流密度0. 5 2A/dm2，频率200 1000Hz,占空比0. 3 0. 8 ; (3)正、反方波脉冲微弧氧化在电解液2中、在正反向方波脉冲电压下在致密硬质陶瓷膜表面进行含Zn、Ca和P的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的制备；所述电解液2为水溶液，其组成如下钙盐5 IOgL磷酸盐2—10&L锌盐3 lOg/L络合剂0.5 2g/L 多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜制备过程中，电解液温度20 50°C，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压400 550V，负向氧化终电压50 100V ;氧化时间10 30分钟，电流密度I 3A/dm2，频率200 1000Hz，正负占空比(0. 3 0. 6) (0. 5 0. 2)。2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述致密硬质陶瓷膜厚度为5 10 ym，致密硬质陶瓷膜的孔隙率为5 10%。3....
【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，杜克勤，赵宝宏，王福会，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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