一种树枝状磷氮系阻燃剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种树枝状磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用，所述的树枝状磷氮系阻燃剂通过零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应制备。本发明专利技术所述的树枝状磷氮系阻燃剂通过物理混合方法对高分子材料进行阻燃改性，通过阻燃剂磷氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的制备成本。所述的树枝状磷氮系阻燃剂与聚合物基体有良好的相容性，其特殊树枝状结构可作为聚合物基体的增强相，改善高分子材料的力学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种树枝状磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用，尤其是其在制备阻燃高分子材料中的应用。
技术介绍
随着人类对环保和健康的要求提高以及限制、禁止使用卤素阻燃剂规定(2005年WEEE、2006年RoHS、2007年EuP等指令)的出台，卤系阻燃剂面临着极大的挑战。磷氮系阻燃剂作为一种无卤膨胀型阻燃剂，随着阻燃技术兴起广泛地应用于阻燃改性聚合物，含有这类磷氮系阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃剂一般以磷氮为主要膨胀阻燃功能元素，通常有混合型及单组分型两种，混合型膨胀阻燃剂是将炭源、酸源、气源化合物按一定比例混合成的阻燃剂，单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂，与多组分膨胀型阻燃剂相比，单组分膨胀型阻燃剂具有更好的热稳定性和抗吸湿性，更好的基体相容性及抗表面迁移性以及阻燃效率更高等优点。树枝状磷氮系阻燃剂为解决上述阻燃改性高分子材料存在的问题提供了一种新的途径。
技术实现思路
本专利技术要解决的首要技术问题在于提供一种具有阻燃性的树枝状磷氮系阻燃剂。专利技术所述的树枝状磷氮系阻燃剂，其结构如式(Ia-c)所示：本专利技术要解决的第二个技术问题在于提供一种上述树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法。所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，方法如下：r>式(IIa-c)所示的零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应，得到式(Ia-c)所示的化合物。下面对上述方法进行详细说明。本专利技术方法所述的反应具体可按照如下进行：零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应，在溶剂和缚酸剂存在的条件下，于0～80℃反应2～10小时，分离得树枝状磷氮系阻燃剂。所述的溶剂选自下述之一：卤代烷烃、酰胺类化合物、醚类化合物、腈类化合物；优选下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、乙腈、丙腈、丁腈；更优选下列之一：三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈。所述的缚酸剂优选下列之一：三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠。所述的聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比推荐为1.0∶4.0～22.0，优选1.0∶4.0～19.2。所述缚酸剂与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.0～3.5∶1.0，优选1.5～2.0∶1.0。所述溶剂的体积用量以氯磷酸二苯酯的质量计推荐为5～10ml/g。方法所述反应的反应温度优选为30～60℃，反应时间优选为4～8小时。方法在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到式(I)化合物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在如下几方面：本专利技术所述的树枝状磷氮系阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求；本专利技术所述的树枝状磷氮系阻燃剂采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”；本专利技术所述的树枝状磷氮系阻燃剂利用磷、氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。本专利技术所述的树枝状磷氮系阻燃剂与聚合物基体有良好的相容性，其特殊树枝状结构的可作为聚合物基体的增强相，改善高分子材料的力学性能。具体实施方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1：四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺的合成在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，加入26.8g(0.10mol)的氯磷酸二苯酯和50mL三氯甲烷，搅拌均匀后缓慢滴加12.9g(0.025mol)零代聚酰胺-胺、20.0g(0.20mol)三乙胺与84mL三氯甲烷的混合液，加完后升温到30℃搅拌8小时，过滤后旋蒸三氯甲烷得粗产物，并用蒸馏水洗涤，烘干后得淡黄色固体四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺，收率为63.4％，纯度为94.6％。FT-IR(KBr，cm-1)：3223，1676，1548，1259，1126，1074，1006，942。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：8.22-7.84(m，4H)，7.35-7.06(m，40H)，3.86-3.72(m，4H)，3.36-3.08(m，24H)，2.68-2.47(m，8H)。实施例2四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺的合成操作同实施例1。氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的投料物质的量比为4.8∶1.0，缚酸剂吡啶与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用乙腈，反应温度50℃，反应时间为5小时，收率为73.4％。实施例3四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺的合成操作同实施例1。氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的投料物质的量比为5.6∶1.0，缚酸剂碳酸氢钠与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为3.5∶1.0，溶剂选用乙醚，反应温度15℃，反应时间为10小时，收率为41.4％。实施例4四(二苯氧基磷酰基)-零代聚酰胺-胺的合成操作同实施例l。氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的反应中，氯磷酸二苯酯与零代聚酰胺-胺的投料物质的量比为6.4∶1.0，缚酸剂氢氧化钠与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用丁醚，反应温度0℃，反应时间为8小时，收率为25.6％。实施例5：八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-胺的合成在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，加入26.8g(0.10mol)的氯磷酸二苯酯和50mL乙腈，搅拌均匀后缓慢滴加17.86g(0.0125mol)一代聚酰胺-胺、23.7g(0.30mol)吡啶与120mL乙腈的混合液，加完后升温到45℃搅拌6小时，过滤后旋蒸乙腈得粗产物，并用蒸馏水洗涤，烘干后得浅黄色固体八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-胺，收率为58.5％，纯度为93.9％。FT-IR(KBr，cm-1)：3274，1649，1553，1255，1120，1071，1007，933。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：8.06-7.76(m，12H)，7.30-7.11(m，80H)，5.23-5.11(m，8H)，3.28-3.10(m，32H)，2.51-2.18(m，68H)。实施例6八(二苯氧基磷酰基)-一代聚酰胺-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树枝状磷氮系阻燃剂，其结构如式(Ia？c)所示：FSA00000798346700011.tif,FSA00000798346700021.tif

【技术特征摘要】
1.一种树枝状磷氮系阻燃剂，其结构如式(Ia-c)所示：
2.如权利要求1所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，方法如下：式(IIa-c)
所示的零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应，得到式(Ia-c)所示的
化合物。
3.如权利要求2所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的反
应具体如下：零代、一代和二代聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯反应，在溶剂和缚酸
剂存在的条件下，于0～80℃反应2～10小时，分离得树枝状磷氮系阻燃剂。
4.如权利要求2或3所述的树枝状磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述
的聚酰胺-胺与氯磷酸二苯酯的投料物质的量比为1.0∶4.0～22.0，优选1.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国波，邱方利，梁华定，陈素清，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：