本发明专利技术公开了一种纳米纤维素的制备方法，先用碱溶液对原料纤维素进行溶胀，浸泡一段时间后，离心分离出纤维素并以去离子水洗至滤液为中性；将分离出的纤维素分散在水中，加入溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物和次氯酸钠溶液，并在超声振荡下进行氧化反应，反应完成后离心分离，悬浮液经冷冻干燥处理，得纳米纤维素粉末。与现有技术相比，本发明专利技术对原料纤维素进行预处理后，纤维素结构松散，晶胞间距变大，反应可及度提高，从而提高了氧化反应效率，且产物得率明显提高；氧化反应条件温和，易于控制，反应完成后只有少量氯化钠和极少量的氧化剂混杂在反应体系中，对产品质量没有影响；反应过程中采用超声振荡，加快了氧化反应速度，反应时间明显缩短。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于纳米材料
技术介绍
纳米纤维素作为一种天然聚合物纳米材料，具有价廉、易得、可再生、生物相容、制备简单、可化学或物理改性等优点，其在高分子复合增强材料、模板材料、生物分子固定、光学材料等方面均有广泛的应用。纳米纤维素的制备方法通常为浓硫酸水解法，浓酸通过对纤维素结晶区和无定形区的水解，分离出纯度高、结晶度完整的纳米纤维素。该方法虽然操作简单、反应条件 易于控制，但是存在后处理工艺复杂、对生产设备要求高、反应酸液难处理等问题。例如CN101509209A公开了一种棒状纳米纤维素的制备方法，采用浓度为50%_65%的浓硫酸对纤维素原料进行水解，水解酸液难以处理，而且产物后处理过程复杂，难以操作。对纤维素进行氧化处理的途径之一为以N-氧基化合物作为纤维素氧化催化剂，在与溴化钠和次氯酸钠的共存下对纤维素原料进行处理，可以在纤维素大分子引入羧基，反应过程中N-氧基化合物、溴化钠和次氯酸钠共同反应生成起氧化作用的亚硝鎗离子，从而将纤维素表面的C6位伯羟基氧化成羧基，在氧化过程中也会产生少量纳米纤维素，但是由于纤维素结晶度高，氧化剂难以进入纤维素结晶区内部，致使反应时间过长。此外，所处理的纤维素原料浓度低，质量浓度只有1%左右，生产效率很低。CN101903572A公开了一种纤维素纳米纤维的制造方法，首先对纤维素原料进行氧化处理，然后对氧化纤维素进行12000rpm高转速解纤处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，该方法存在着解纤处理转速高，能耗高，对设备要求较高的问题。因此有必要寻找一种环保高效、操作简单的纳米纤维素制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供。本专利技术将纤维素原料经过碱预处理，并在氧化反应过程中采用超声振荡，使得氧化反应时间明显缩短，纳米纤维素产物得率明显提高。本专利技术采用的技术方案，包括以下步骤(I)预处理在室温条件下，用5-20倍原料纤维素质量的碱溶液浸泡原料纤维素1-30小时后，滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为6-8 ；(2)氧化反应将滤出的纤维素分散在20-60倍原料纤维素质量的去离子水中，搅拌下分别加入原料纤维素质量1%_15%的溴化钠、原料纤维素质量0. 001%-2%的2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物和原料纤维素质量3-5倍的质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，同时开启超声振荡，用碱溶液调节并维持反应液pH值为10-11 ；(3)后处理反应至pH值不变时，将反应液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，得纳米纤维素粉末。前述方法中，步骤(I)、(2)所述原料纤维素优选为微晶纤维素。 前述方法中，步骤(I)预处理所用碱溶液优选为质量浓度1%_12%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。前述方法中，步骤(2)调节反应液pH值所用碱溶液为0. 5mol/L的氢氧化钠水溶液。前述方法中，步骤(I)所述原料纤维素与碱溶液的质量比优选为1:10-20。前述方法中，步骤(I)所述浸泡时间优选为5-20小时。前述方法中，步骤(2)所述溴化钠的加入量优选为原料纤维素质量的10%_15%，2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物的加入量优选为原料纤维素质量的1%_2%，次氯酸钠溶液的加入量优选为原料纤维素质量的3倍。 前述方法中，步骤(2)所述超声振荡的超声频率为20_50kHz，超声功率为100-500wo前述方法中，步骤(3)所述离心分离次数为2-5次，转速为10000-16000rpm。本专利技术所制得的纳米纤维素晶体粒子的尺寸范围在100 200nm长，10 20nm宽；FT-IR光谱分析表明该纳米纤维素晶体表面存在羧基，其晶型由原料纤维素的纤维素I构型转变为纤维素II构型；热重分析结果表明，制得的纳米纤维素晶体的热稳定性能明显优于原料纤维素。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点(I)由于碱溶液对纤维素具有溶胀作用，因而本专利技术采用碱溶液对原料纤维素进行预处理后，纤维素结构松散，晶胞间距变大，反应可及度提高，从而提高了氧化反应效率，且产物得率明显提高。 (2)制备纳米纤维素的氧化反应条件温和，易于控制；且反应完成后只有少量氯化钠和极少量的氧化剂混杂在反应体系中，对产品质量没有影响。(3)氧化反应过程中采用超声振荡，加速了反应进程；由于超声波振荡过程中产生强烈的空化作用，促进纤维素氢键断裂，从而加快氧化反应速度，大大节省了反应时间。具体实施例方式本专利技术的实施例I :纳米纤维素的制备( I)预处理在室温条件下,用50克质量浓度为7%的氢氧化钠水溶液浸泡5克微晶纤维素10小时后，滤出纤维素并以去离子水洗漆，洗至滤液pH值为8。(2)氧化反应将滤出的纤维素分散在IOOmL去离子水中，分别加入0. 5g溴化钠和0. 05g 2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物，搅拌至溶解后，加入20g质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，开启超声振荡，超声功率为300w，频率为20kHz，用0. 5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液PH值维持在10-11左右。(3)后处理反应至pH值无明显变化时(反应历时150min),将反应液离心分离3次，转速12000rpm，去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。本专利技术的实施例2 :纳米纤维素的制备将5克微晶纤维素分散在30克质量浓度为9%的氢氧化钠水溶液中，在室温条件下浸泡15小时后滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为7。将滤出的纤维素分散在200mL去离子水中，分别加入0. 75g溴化钠和0. Ig 2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物，搅拌至溶解后，加入25g质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，开启超声振荡，超声功率为500w，频率为30kHz，用0. 5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液pH值维持在10-11左右。反应至pH值无明显变化时(反应历时85min)，将反应液离心分离4次，转速IOOOOrpm,去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。本专利技术的实施例3 :纳米纤维素的制备将5克微晶纤维素分散在80克质量浓度为4%的氢氧化钾水溶液中，在室温条件下浸泡20小时后滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为6。将滤出的纤维素分散在300mL去离子水中，分别加入0. Ig溴化钠和0. 03g 2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物，搅拌至溶解后，加入15g质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，开启超声振荡，超声功率为400w,频率为40kHz，用0. 5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液pH值维持在10-11左右。反应至pH值不变时(反应历时115min)，将反应液离心分离2次，转速 15000rpm,去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。比较例I :将5克微晶纤维素分散在IOOmL去离子水中，分别加入0. 5g溴化钠和0. 05g2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物，搅拌至溶解后，加入20g质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，用0. 5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度,使反应液pH值维持在10-11左右,反应至PH值无明显变化为止(反应历时300min)。将反应液离心分离，去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米纤维素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）预处理：在室温条件下，用5？20倍原料纤维素质量的碱溶液浸泡原料纤维素1？30小时后，滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为6？8；（2）氧化反应：将滤出的纤维素分散在20？60倍原料纤维素质量的去离子水中，搅拌下分别加入原料纤维素质量1%？15%的溴化钠、原料纤维素质量0.001%？2%的2,2,6,6？四甲基哌啶？1？氧化物和原料纤维素质量3？5倍的质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，同时开启超声振荡，用碱溶液调节并维持反应液pH值为10？11；（3）后处理：反应至pH值不变时，将反应液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，得纳米纤维素粉末。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王丹，商士斌，宋湛谦，刘鹤，宋杰，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：
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