可固化聚硅氧烷涂层组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可固化组合物，包含：(a)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合，其包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团；(b)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合，其包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团；和(c)至少一种碱，其选自脒、胍、磷腈、前氮磷川和它们的组合；其中所述组分(a)和(b)中至少一个的平均反应性硅烷官能度为至少三。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权声明本专利申请要求于2010年6月30日提交的美国临时申请No.61/360,019；2010年6月30日提交的美国临时申请No.61/359,985；和2011年4月29日提交的61/480,598的优先权；该专利的内容在此以引用方式并入。
本专利技术涉及包含反应性硅烷官能团的可固化涂层组合物，并且在其它方面，涉及用于涂布该组合物和由其制备的制品的工艺。
技术介绍
可湿固化聚硅氧烷组合物在存在水分的情况下固化以形成交联材料，例如可用于多种工业的剥离涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷来提供适于与压敏粘合剂使用的可湿固化剥离涂层。用于固化的水分通常可得自大气环境或已被施加组合物的基材，但其也可被加入组合物（例如，以允许深度或封闭固化）。可湿固化聚硅氧烷组合物通常包含硅氧烷聚合物，该硅氧烷聚合物具有可在存在水分的情况下反应以形成固化（即交联）材料的基团（例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分）。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的可湿固化组合物通常在两个反应中固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基在存在水分和催化剂的情况下水解以形成具有羟基甲硅烷基的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅烷基在存在催化剂的情况下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基，或酰氧基甲硅烷基缩合以形成--Si--O--Si--键。一旦生成硅烷醇化合物，两个反应基本上同时进行。两个反应的常用催化剂包括布朗斯台德酸和路易斯酸(Bronsted and Lewis acids)。单一材料可以催化这两个反应。优选地，在可湿固化组合物已被（例如）施加至基材之后，水解和缩合反应快速进行。然而，在同一时间，反应必须在例如处理或储存期间不过早发生。这些性质之间的良好平衡常常难以获得，因为快速反应性和贮存稳定性是彼此相反的性质。例如，高活性催化剂如四烷基钛酸酯快速加速湿固化反应，但同时可使其难以处理材料，而没有在供料槽、涂布装备和其它制备和处理设备中过早胶凝的风险。水分量的控制可能十分严格，太少的水分潜在地导致很慢或不完全固化而太多水分导致过早固化。已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和存储困难的可湿固化组合物。例如，已开发了两部分体系（包含官能化硅氧烷聚合物的一个部分和包含催化剂的另一部分），该两部分在使用之前立即混合。虽然该方法已在小规模应用中使用，但其对大规模制备来说不够高效，其中必须混合两个部分所导致的延迟是不利的。此外，在组合物在罐中固化之前，涂布操作必须迅速完成，并且当用大表面积基材或大体积组合物来操作时这十分困难。已开发了铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发湿固化反应的酸化合物之前一直为惰性的。然而，酸的释放还产生必须通过蒸发去除的胺。另外，用于活化催化剂的热量可能损坏其上已施加了组合物的热敏基材。已将其它材料（例如，鎓盐，例如锍盐和碘鎓盐）用于在照射(例如用紫外光照射）时就地生成酸类。这种材料不具有所需的热活化作用并因此已实现无损坏的情况下（并且不产生不利的需要去除的物质）使用热敏基材，但该材料相对昂贵，已显示对某些基材固化的抑制作用，并且需要水分控制和使用具有照射能力的涂布装备。常规的锡催化剂如二月桂酸二丁基锡可提供可被处理和涂布而不过早胶凝的稳定可固化聚硅氧烷组合物。除了通常的可湿固化体系之外，已经发现包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基形式（可脱氢固化体系）的双反应性硅烷官能团的可固化组合物可通过使用锡催化剂来固化。组合物已广泛用于压敏粘合剂和剥离应用，但有时受累于相对短的罐藏期。另外，锡催化剂的使用变得特别成问题，因为一般用作催化剂的有机锡化合物现在被认为是毒理学有异议的。已通过将诸如取代的胍、二有机基亚砜、咪唑、脒和胺的化合物与室温固化硅酮组合物中的锡催化剂结合适用来实现固化的加速。已提出在不存在用于固化可湿固化的、甲硅烷基官能化有机聚合物的锡催化剂的情况下使用包括脒的胺类化合物，但仅用强碱性胺类（在水溶液中显示至少13.4的pH的那些）实现了烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实际可可固化和对基材可接受附着力。
技术实现思路
因此，我们认识到，存在一种对可提供可接受的固化速度而没有显著加工和储存困难（例如由于过早胶凝）的可固化聚硅氧烷组合物的持续需求。优选地，这些组合物将是可有效加工的（例如，无需在固化前混合两部分体系），将采用不生成需要去除的物质的催化剂，和/或将不需要热活化（以便能够在相对低的温度下和/或使用热敏基材固化）。理想的是，组合物将采用这样的催化剂，其相对无毒，提供溶液中相对较稳定但在干燥时相对快速固化的组合物，在相对低浓度下有效，和/或在相对低（或无）水分条件下有效。简而言之，在一个方面，本专利技术提供一种包含双反应性硅烷官能团的可固化聚硅氧烷组合物。该组合物包含(a)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化的聚二有机硅氧烷或它们的组合，其包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分（即，包含直接键合硅原子的羟基的单价部分）的反应性硅烷官能团；(b)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化的聚二有机硅氧烷或它们的组合，其包含具有至少两个氢甲硅烷基部分（即，包含直接键合硅原子的氢原子的单价部分）的反应性硅烷官能团；和(c)至少一种碱，其选自脒、胍、磷腈、前氮磷川(proazaphosphatrane)和它们的组合；其中组分(a)和(b)中至少一个的平均反应性硅烷官能度为至少三（即，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分（平均），组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分（平均），或这两者同时存在）。组分(a)和(b)优选包含至少一种聚二有机硅氧烷（更优选地，至少一种聚二烷基硅氧烷；最优选地，至少一种聚二甲基硅氧烷）。优选地，组分(a)为羟基封端的，以便包含两个端部的羟基甲硅烷基部分（平均）。碱优选地包含至少一个脒（最优选地，1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)）组合物还优选地包含至少一种溶剂（例如，非质子有机溶剂，例如庚烷）。已发现，与标准胺碱例如4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)（其无效）不同，上述碱可有效地催化聚硅氧烷组合物的固化（显然通过缩合），聚硅氧烷组合物包含呈氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基部分形式的反应性硅烷官能团。碱可甚至在低至环境温度（例如约23℃）下提供相对迅速固化（例如，在去除溶剂之后，固化可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.30 US 61/359,985;2010.06.30 US 61/360,019;1.一种可固化组合物，其包含
(a)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组
合，其包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团；
(b)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组
合，其包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团；和
(c)至少一种碱，其选自脒、胍、磷腈、前氮磷川和它们的组合；
其中所述组分(a)和(b)中至少一个的平均反应性硅烷官能度为至
少三。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包
含至少一种聚二有机硅氧烷。
3.根据权利要求2或权利要求1所述的组合物，其中所述聚二
有机硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1或任何其它前述权利要求所述的组合物，其
中所述组分(a)为羟基封端的。
5.根据权利要求1或任何其它前述权利要求所述的组合物，其
中所述组分(a)选自由以下通式表示的聚硅氧烷：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2-G]t-Si(R’)3-p-(OH)p(I)
其中各个p独立地为1、2、或3的整数；各个G独立地为二价连
接基团；各个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、
环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、
杂环烷基、杂氟代环烷基和它们的组合；q为0至15,000的整数；并
且各个t独立地为0或1的整数。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中各个所述G独立地选自
氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚环烷
基和它们的组合；各个所述R’独立地选自烷基、氟代烷基、芳基和它
们的组合；所述q为20到15,000的整数；和/或所述t为整数0。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中各个所述R’独立地选自
甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-和它们的
组合。
8.根据权利要求1或任何其它前述权利要求所述的组合物，其
中所述组分(a)包含如下(1)与(2)的混合物：(1)重均分子量在300,000到
1,000,000范围内的至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或
它们的组合，(2)重均分子量在约150到约150,000范围内至少一种聚二
有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合。
9.根据权利要求1或任何其它前述权利要求所述的组合物，其
中所述组分(b)的平均反应性硅烷官能度为至少三。
10.根据权利要求1或任何其它前述权利要求所述的组合物，其
中所述组分(b)选自由以下通式表示的聚硅氧烷：
R’2R”SiO(R’2SiO)r(HR’SiO)sSiR”R’2(II)
其中各个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、
环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、
杂环烷基、杂氟代环烷基和它们的组合；各个R”独立地为氢或R’；r
为0到150的整数；并且s为2到150的整数。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中各个所述R’独立地选自

\t烷基、氟代烷基、芳基和它们的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中各个所述R’独立地选自
甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-和它们的
组合。
13.根据权利要求10所述的组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宇，迈克尔·A·西蒙尼克，乔治·G·I·莫尔，拉里·D·伯德曼，米谢勒·A·克拉顿，坎塔·库马尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：
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