一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法技术

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，纺丝原料聚丙烯腈树脂的第三单体为衣糠酸，依次包括：树脂用DMSO或DMAc配制成纺丝溶液，经喷丝及凝固成形制得初生纤维；初生纤维在纺丝溶剂的水溶液中进行水浴牵伸并用去离子水淋洗；初生纤维先后置于酸性水溶液中浸渍2～10min、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中浸渍1～5min；初生纤维在纯水中进行水浴牵伸后用去离子水漂洗，至漂洗液呈中性及测不出钠离子或钾离子后再继续漂洗5～15min；经上油和干燥致密化等后处理过程制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品。本发明专利技术解决的技术问题是原丝通过洗涤达到纯化的目的，同时纤维断裂强度不受影响，从而弥补现有技术存在的缺陷。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，特别涉及以采用衣糠酸为第三共聚单体的聚丙烯腈树脂作为纺丝原料，通过溶液纺丝工艺制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。
技术介绍
碳纤维具有优异的机械特性，其极高的比强度和比模量其它材料难以比拟，作为一种增强材料，它在航天、航空器以及运动器材的制造等领域被广泛使用。碳纤维通常由可碳化物质制成的原丝经预氧化和碳化后制得，由于聚丙烯腈树脂具有较高的碳化得率，因此聚丙烯腈纤维是非常理想的碳纤维原丝，制得的碳纤维称为聚丙烯腈基碳纤维。要得到性能优良的聚丙烯腈基碳纤维，原丝的纯化至关重要，尤其对金属杂质含量的要求更高，如碱金属和碱土金属，它们在原丝进行预氧化、碳化等高温处理时，会促进CO、C02等气体的逸出从而在碳纤维内部形成空洞缺陷。若以灰份来计量原丝中金属杂质含量，当灰份低于O. 1%。时原丝一般被认为是高纯化的，由此制得的碳纤维将具有较高的品质。聚丙烯腈基碳纤维原丝中的金属类杂质主要来自聚合原料、聚合引发体系以及聚合或纺丝的溶剂。对于金属杂质的去除可在原丝制造的后处理过程、原丝制成后或原丝经预氧化后等环节采用洗涤的手段来进行，现有技术一般先用酸性水溶液进行洗涤，再用去离子水进行漂洗。美国专利US 3，413，094、US 4，113，847、US 4，507，272分别介绍了其中的部分技术，《PAN基纤碳纤维前躯体的酸洗及离子扩散机理的探讨》《东华大学学报(自然科学版)》1993年06期一文则对PAN初生纤维、成品纤维及预氧化纤维进行洗涤，洗涤温度、酸液浓度、时间、搅拌及纤维孔洞等因素对于洗涤效果的关系等作了详细的阐述。目前工业上通常在预氧化前便完成对原丝的净化去杂处理，因为金属杂质在预氧化时已经会对预氧化丝的结构造成破坏。与普通腈纶的制造一样，聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝原料聚丙烯腈树脂并非丙烯腈一种单体聚合的均聚物，它必须含有2 5wt%&右的第二单体，常用的如丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯等。第二单体的存在可破坏聚丙烯腈大分子的规整性，降低分子间的作用力从而使初生纤维的牵伸能顺利进行。此夕卜，它还含有O. 5 2. Owt %的第三单体，最常用的为衣康酸，衣康酸的存在能改变聚丙烯腈在预氧化时的热环化反应行为，降低氧化反应起始温度和峰值温度，使氧化反应放热平缓，温峰更宽，氧化过程进行得更为彻底，这有利于提高碳纤维的机械性能。除NaSCN、Zncl2和HNO3等无机盐或酸的水溶液作为纺丝溶剂以外，目前聚丙烯腈碳纤维原丝也较多地采用二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)等有机溶剂为纺丝溶剂以溶液纺丝工艺来制造，其中DMSO和DMAc的工业化应用更为普遍。现有技术中原丝的纯化过程主要包括酸液洗涤和漂洗两个步骤，纤维先用酸性水溶液进行浸溃洗涤以洗净纤维中的金属杂质，再用去离子水将纤维漂洗至中性。一般认为在初生纤维未完成牵伸之前进行洗涤会有较好的效果，因为此时纤维尚处凝胶状态，结构较为疏松，纤维内部的金属离子容易向洗涤液扩散。这种洗涤方法对于去除纤维中金属杂质的效果非常理想，但会对纤维的牵伸带来不利。这是由于金属杂质彻底洗净后，聚丙烯腈大分子链中衣康酸单元由羧酸盐的形态转化为羧酸。我们知道，羧酸上的氢原子因电子偏离呈现正电荷，它会与分子链中丙烯腈单元中电负性大的氮原子形成氢键。这种氢键可存在于同一大分子链中使部分链段成环，可也存在于不同大分子之间使相邻大分子的部分链段交联。由于氢键的结合力远大于一般的分子间的范德化引力，这将导致纤维在牵伸时聚合物大分子难以被伸展拉直，而纤维牵伸的理想结果是使所有的聚合物大分子在外力的作用下被拉直并获得较高的取向度。实验表明，在牵伸倍率及其它工艺条件相同的前提下，经酸洗后初生纤维的牵伸会变得较为困难，原丝产品的拉伸强度也呈现下降趋势，同时断裂伸长呈上升趋势。通常单纤断裂伸长上升约5%左右，单纤维断裂强度的下降低则更为明显，一般可达15%左右，这无疑会严重影响碳纤维成品的机械性能。而初生纤维完成牵伸后再进行洗涤则纯化效果不尽理想，因为此时纤维结构已较为紧密，不利于金属离子向洗涤液扩散。特别是碱土金属元素的电离常数相对较低，处于纤维深层以羧酸盐形态存在的碱土金属离子难 以通过酸洗被去除，即使强化洗涤工艺条件，通常情况下原丝产品中灰份仍难以达到低于O.lwt%。的水平。迄今为止，现有技术尚未有效解决上述原丝的纯化和机械性能变差这一矛盾。
技术实现思路
本专利技术提供了，纺丝原料为采用衣糠酸为第三共聚单体的聚丙烯腈树脂，并采用以DMSO或DMAc为纺丝溶剂的溶液纺丝工艺。本专利技术所要解决的技术问题是原丝通过洗涤达到纯化的目的，同时纤维断裂强度不受影响，从而弥补现有技术存在的缺陷。以下是本专利技术解决上述技术问题具体的技术方案，纺丝原料聚丙烯腈树脂为三种单体的共聚物，第一单体为丙烯腈；第二单体取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种；第三单体为衣糠酸。聚丙烯腈树脂中第三单体的含量为O.5 2. Owt%，且第二和第三单体的总含量为L O 7. Owt%。该方法依次包括以下步骤I)聚丙烯腈树脂以DMSO或DMAc为纺丝溶剂配制成纺丝溶液，以浓度为30 50wt%的纺丝溶剂的水溶液为凝固浴采用溶液纺丝工艺经喷丝及凝固成形制得初生纤维；2)初生纤维在浓度为20 30wt%的纺丝溶剂的水溶液中进行水浴牵伸，水浴温度控制为85 100°C，牵伸倍数控制为3. 5 5. O ;3)初生纤维用去离子水淋洗，水温控制为45 60°C，淋洗时间控制为2 20min ；4)初生纤维置于酸性水溶液中浸溃，酸采用硝酸、硫酸或盐酸，酸性水溶液的pH值为2. O 4. 0，温度控制为45 60°C，以重量比计，浴比控制为初生纤维溶液=I (15 25)，浸溃时间控制为2 IOmin ;5)初生纤维置于氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中浸溃，溶液中钠离子或钾离子的浓度为200 800mg/L，温度控制为40 60°C，以重量比计，浴比控制为初生纤维溶液=I : (5 10)，浸溃时间控制为I 5min ；6)初生纤维在纯水中进行水浴牵伸，水浴温度控制为95 100°C，牵伸倍数控制为 I. 3 2. O ; 7)初生纤维用温度为90 100°C的去离子水进行热水浴漂洗，至漂洗液呈中性及测不出钠离子或钾离子后再继续漂洗5 15min ；8)初生纤维经后处理过程制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品，后处理过程包括上油和干燥致密化。上述步骤4)所述的酸最好采用硝酸；酸性水溶液的pH值最好为2. 5 3. 5 ;;酸性水溶液的温度最好为50 55°C ;浴比最好控制为初生纤维溶液=I (18 23);浸溃时间最好控制为4 8min。上述步骤5)所述的溶液中钠离子或钾离子的浓度最好为300 500mg/L ;溶液温度最好控制为45 50°C ;浴比最好控制为初生纤维溶液=I : (6 8);浸溃时间最好控制为3 4min。浴比中初生纤维重量可根据纺丝部位的纺丝溶液挤出量再按纺丝溶液中聚丙烯腈树脂含量折纯计算。上述步骤7)所述的初生纤维最好用温度为95 98°C的去离子水进行热水浴漂洗，至漂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，纺丝原料聚丙烯腈树脂为三种单体的共聚物，第一单体为丙烯腈；第二单体取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种；第三单体为衣糠酸，聚丙烯腈树脂中第三单体的含量为0.5～2.0wt％，且第二和第三单体的总含量为1.0～7.0wt％，其特征在于该方法依次包括以下步骤：1)聚丙烯腈树脂以DMSO或DMAc为纺丝溶剂配制成纺丝溶液，以浓度为30～50wt％的纺丝溶剂的水溶液为凝固浴采用溶液纺丝工艺经喷丝及凝固成形制得初生纤维；2)初生纤维在浓度为20～30wt％的纺丝溶剂的水溶液中进行水浴牵伸，水浴温度控制为85～100℃，牵伸倍数控制为3.5～5.0；3)初生纤维用去离子水淋洗，水温控制为45～60℃，淋洗时间控制为2～20min；4)初生纤维置于酸性水溶液中浸渍，酸采用硝酸、硫酸或盐酸，酸性水溶液的pH值为2.0～4.0，温度控制为45～60℃，以重量比计，浴比控制为初生纤维∶溶液＝1∶(15～25)，浸渍时间控制为2～10min；5)初生纤维置于氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中浸渍，溶液中钠离子或钾离子的浓度为200～800mg/L，温度控制为40～60℃，以重量比计，浴比控制为初生纤维∶溶液＝1∶(5～10)，浸渍时间控制为1～5min；6)初生纤维在纯水中进行水浴牵伸，水浴温度控制为95～100℃，牵伸倍数控制为1.3～2.0；7)初生纤维用温度为90～100℃的去离子水进行热水浴漂洗，至漂洗液呈中性及测不出钠离子或钾离子后再继续漂洗5～15min；8)初生纤维经后处理过程制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品，后处理过程包括上油和干燥致密化。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾文兰，陆正鸣，黄翔宇，冯林明，袁玉红，吴嵩义，张捷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：