两性离子型氨基硅油及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种两性离子型氨基硅油及其制备方法。该硅油的结构式如下式所示：其中，R1为C1～C12的烷基、烷氧基或羟基；R2为甲基或羟基；R3为单胺类基团；R4为阴离子改性单胺类基团；x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。其结构特点在于主链含有硅氧重复单元，支链含有烷基、氨基、羟基、季铵阳离子基以及阴离子基团。本发明专利技术涉及的制备方法为：八甲基环四硅氧烷与环氧硅烷交联剂聚合，得环氧改性硅油；再与单胺化合物反应，得氨基改性硅油；最后和阴离子改性剂反应，得本产品。本发明专利技术公开的改性有机硅油产品，提高了其乳液的稳定性及在处理织物时的反应性；处理后的织物，有很好的抗泛黄性，耐洗性和蓬松感。

【技术实现步骤摘要】
两性离子型氨基硅油及其制备方法
本专利技术涉及一种改性氨基硅油，具体涉及一种两性离子型氨基硅油及其制备方法。
技术介绍
有机硅乳液，尤其是氨基改性有机硅乳液，作为织物整理剂已有很久的发展历史，是目前所有改性有机硅乳液中应用较广泛的一种。氨基硅油乳液整理的织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱，而且有良好的抗静电和一定的耐洗性。但是经过氨基改性的织物易泛黄，吸湿性等比较差，需要进一步的改进。制备氨基硅油的一般方法是：环体硅氧烷（比如，八甲基环四硅氧烷，DMC，六甲基环三硅氧烷）与氨基偶联剂（比如，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷）在催化剂的作用下，加热，聚合。此方法合成的氨基硅油，由于含有双氨基，而且N原子上的活泼氢较多，在高温或光照等条件下，氨基极易被氧化，因此处理后的织物容易泛黄。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种两性离子型氨基硅油及其制备方法。本专利技术是将氨基硅油中的部分氨基阴离子化、季铵化。本专利技术的两性离子型氨基硅油中的氨基，由于是单胺，且活泼氢少，所以具有很好的抗泛黄性能；该硅油中的羟基，能与织物中的羟基、羧基进行脱水缩合，提高了其反应性、耐洗性；该硅油中的季铵基，可以提高织物整理后的蓬松感，同时还具有持久的杀菌性；该硅油中的两性离子，可以提高其乳液的稳定性。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术涉及一种两性离子型氨基硅油，其结构式如式（Ⅰ）所示：其中，R1为C1～C12的烷基、烷氧基或羟基；R2为甲基或羟基；R3为单胺类基团；R4为阴离子改性单胺类基团；x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。其中，R1优选为C1～C12的烷基或羟基；R3优选为单胺类叔胺基团；R4优选为阴离子改性单胺类季胺基团。优选地，所述的R1为甲基或羟基；所述R3为式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）、式（Ⅴ）或式（Ⅵ）所示的结构：-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2（Ⅱ），-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2（Ⅲ），优选地，所述R4为式（Ⅶ）、式（Ⅷ）、式（Ⅸ）、式（Ⅹ）或式（Ⅺ）所示的结构：其中，X为Cl、Br或I；D为(CH2)aM1，或CH2CH(OH)(CH2)bM1，其中，a为1～6中的任一整数，b为0～7中的任一整数，M1为COON1、SO3N1或OPO3N1，其中N1为Na、K或NH4。第二方面，本专利技术还涉及一种前述的两性离子型氨基硅油的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、在氮气保护条件下，将八甲基环四硅氧烷和小分子二甲基硅油封端剂升温至80℃，加入水解后的环氧硅烷交联剂，恒温反应0.5～2小时；加入催化剂A，升温至100～150℃，恒温反应2～36小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到80℃，加入醋酸中和，继续降温到60℃，过滤，出料，得环氧改性硅油；步骤二、将单胺化合物与溶剂Ａ按质量比1：（3～10）混合，在氮气保护、回流冷凝和搅拌的条件下，升温至40～100℃，滴加所述环氧改性硅油，恒温反应2～24小时，抽真空，蒸出过量的单胺化合物和溶剂，得氨基改性硅油；步骤三、将所述氨基改性硅油与溶剂Ｂ按质量比1：（0.2～9）混合制得溶液A；将阴离子改性剂与溶剂C按质量比1：（0.2～9）混合制得溶液B；步骤四、在氮气保护，回流冷凝和搅拌的条件下，将所述溶液A和催化剂B升温至50℃，滴加所述溶液B；继续升温至回流状态，回流反应1～120小时，抽真空，蒸出溶剂，即得所述两性离子型氨基硅油。优选地，所述小分子二甲基硅油封端剂为六甲基二硅氧烷、十二烷基封端二甲基硅油、羟基封端二甲基硅油或1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅烷；所述环氧硅烷交联剂为缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷；所述催化剂A为NaOH、KOH或四甲基氢氧化铵；所述催化剂B为NaOH、KOH或四甲基氢氧化铵；所述溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂C为水、甲醇、乙醇或异丙醇。优选地，所述单胺化合物为单胺类仲胺化合物；具体为二甲胺、二乙胺、哌啶、吗啉或N-甲基苯胺。优选地，步骤二中，所述单胺化合物与环氧改性硅油中所含的环氧基摩尔比为（1.5～1.05）:1。优选地，步骤三中，所述阴离子改性剂与氨基改性硅油中所含的氨基摩尔比为（0.1～0.9）:1。优选地，所述阴离子改性剂为X(CH2)aM1或XCH2CH(OH)(CH2)bM1；其中，X为Cl、Br或I；a为1～6中任一整数，b为0～7中任一整数；M1为COON1、SO3N1或OPO3N1，其中N1为Na、K或NH4。优选地，所述的阴离子改性剂为氯乙酸钠或3-氯-2-羟基丙磺酸钠。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果为：本专利技术将叔胺基硅油进行阴离子化改性，改性后的硅油既保留了部分未改性的氨基硅油，又增加了阴离子亲水基团、季铵阳离子基团和羟基。经过本硅油乳液整理后的织物，既有经过氨基硅油整理后织物的手感，同时又降低了织物的泛黄性；硅油结构中的羟基能与织物中的羟基、羧基进行脱水缩合，提高其反应性、耐洗性；硅油结构中季铵阳离子的存在，可以提高织物整理后的蓬松感，同时还具有持久的杀菌性；硅油结构中的两性离子，可以提高其乳液的稳定性。附图说明图1为实施例1制得的两性离子型氨基硅油的红外谱图。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1一种两性离子型氨基硅油的结构式为：其中：x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。上述两性离子型氨基硅油的制备方法，具体步骤如下：（1）在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，加入70.03gD4（八甲基环四硅氧烷）和0.37gMM（六甲基二硅氧烷），升温到80℃；加入缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷溶液（为29.60g缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，加26.8g水水解而得），恒温搅拌1小时后，蒸出甲醇和水等；加0.01gKOH，升温到130℃，恒温反应8小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到80℃，加入0.011g醋酸中和，继续降温到60℃，过滤，出料，得到透明粘稠液体，即为环氧改性硅油。该环氧改性硅油的粘度为4400mPa.s，环氧值为0.13mol/100g。（2）将13.03g（0.15mol）哌啶与39.09g异丙醇混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到80℃，滴加上述环氧改性硅油100g（0.13mol环氧基）；然后恒温反应6小时；抽真空，蒸出过量的哌啶和异丙醇，得到透明粘稠液体，即为氨基改性硅油。该氨基改性硅油的氨值为1.21mmol/g。（3）将上述氨基改性硅油100g（0.121mol氨基）与20g异丙醇、0.01gKOH混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两性离子型氨基硅油，其特征在于，其结构式如式（Ⅰ）所示：其中，R1为C1～C12的烷基、烷氧基或羟基；R2为甲基或羟基；R3为单胺类基团；R4为阴离子改性单胺类基团；x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000。FDA00002336515000011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种两性离子型氨基硅油，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：其中，R2为甲基或羟基；x，y，z均为正整数，5≤x+y+z≤1000；所述R1为甲基或羟基；所述R3为式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的结构：-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2(Ⅱ)，-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2(Ⅲ)，所述R4为式(Ⅶ)、式(Ⅷ)、式(Ⅸ)、式(Ⅹ)或式(Ⅺ)所示的结构：其中，X为Cl、Br或I；D为(CH2)aM1，或CH2CH(OH)(CH2)bM1，其中，a为1～6中的任一整数，b为0～7中的任一整数，M1为COON1、SO3N1或OPO3N1，其中N1为Na、K或NH4。2.一种根据权利要求1所述的两性离子型氨基硅油的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、在氮气保护条件下，将八甲基环四硅氧烷和小分子二甲基硅油封端剂升温至80℃，加入水解后的环氧硅烷交联剂，恒温反应0.5～2小时；加入催化剂A，升温至100～150℃，恒温反应2～36小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到80℃，加入醋酸中和，继续降温到60℃，过滤，出料，得环氧改性硅油；步骤二、将单胺化合物与溶剂A按质量比1：(3～10)混合，在氮气保护、回流冷凝和搅拌的条件下，升温至40～100℃，滴加所述环氧改性硅油，恒温反应2～24小时，抽真空，蒸出过量的单胺化合物和溶剂A，得氨基改性硅油；步骤三、将所述氨基改性硅油与溶剂B按质量比1：(0.2～9)混合制得溶液A；将阴离子改性剂与溶剂C按质量比1：(0.2～9)混合制得溶液B；步骤四、在氮气保护，回流冷凝和搅拌的条件下，将所述溶液A和催化剂B升温至50℃，滴加所述溶液B；继续升温至回流...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡逊，曹华斌，武利，杨坡，
申请(专利权)人：上海氟聚化学产品有限公司，
类型：发明
国别省市：