本发明专利技术公开了一种铁元素掺杂的纳米二氧化锰超级电容器电极材料的制备方法，属于电化学科学与能源技术领域。其特征是以氯化锰、草酸铵和氯化铁为原料，通过低温固相反应、煅烧和酸化的方法制备铁元素掺杂的纳米二氧化锰材料。所制备的材料可以和乙炔黑/聚四氟乙烯(PTFE)均匀复合，加入适量酒精，混合均匀后涂在泡沫镍上，干燥后通过液压的方法形成电极。本发明专利技术的优点是：制备铁元素掺杂的纳米二氧化锰材料工艺流程简单，制成的电极具有较高的比电容。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种超级电容器材料二氧化锰掺杂改性的方法，属于电化学科学与能源
技术介绍
近年来，随着各类电子数码产品的迅猛发展，人们对电池的容量和大电流放电性能提出了越来越高的要求。超级电容器也成为电化学电容器，这种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件在近年来被广泛关注。它兼有常规电容功率密度大和充电电池能量密度大的优点，可瞬间释放大电流，可快速充放电，且充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应，对环境无污染。随着环保型电动汽车研究的发展，超级电容器与各类电池配合使用形成了复合电池，应用于电动汽车的电源启动系统中。并且在通讯设备、备用电池和计算机的领域中，超级电容器也具有比较广泛的应用。超级电容器的能量储存是通过采用高比表面积多孔电极及将能量存储在扩散双层之间来实现的，充电时产生的电容包括在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容；在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化、还原反应，产生和电极充电电位有关的法拉第准电容。超级电容器的性能与电极材料、电解液有关，而电极材料是其中最主要的因素，电极材料性能的好坏直接影响到电容器性能的好坏。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料。活性炭材料的电导率是影响超级电容器充放电性能的重要因素之一。对于活性炭材料，其电导率随材料表面积的增加而降低，一方面是因为材料微孔孔壁上活性炭的含量随表面积的增大而减小；另一方面是活性炭材料的电导率与活性炭颗粒之间的接触面积以及活性炭颗粒所处的位置有密切的关系。导电聚合物电极通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生η型或P型掺杂从而使其存储很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容。研究发现聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PAN)等可用作超级电容器电极材料。虽然导电聚合物超级电容器具有可快速高效放电、不需要充放电控制电路、使用寿命长、温度范围宽、不污染环境等特点，但真正商业应用的电极材料品种还不多，价格也较高。金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是由Conway在1975年研究法拉第准电容储能原理开始的。这类电极材料组成的电容器主要是通过在电极表面或体相中的二维或准二维空间发生高度可逆的氧化还原反应产生的法拉第准电容来实现能量储存的，其电容量远大于活性炭的双电层电容，有着巨大的潜在应用前景。从1990年起，金属氧化物RuO2作为超级电容器的电极材料受到广泛关注。RuO2电极的导电性比碳电极好，电导率比碳材料大两个数量级，在硫酸电解液中的稳定性高，可获得较高的比能量。虽然RuO2等贵金属氧化物作为电极材料的超级电容器在军事方面已经有着广泛的应用，但贵金属氧化物价格昂贵且具有毒性，大大地限制了它的产业化应用。研究发现，Ni、Co、Mn、V、W、Pb、Mo等氧化物具有超电容性能，可作为电极材料，很有可能代替RuO2成为商品化的超级电容器的电极材料。二氧化锰(MnO2)有着和RuO2相似的性质，并且二氧化锰还具有资源丰富、价格便宜和对环境无污染等特点。二氧化锰的晶体结构依着结构单元的不同排列，而有一维隧道、二维层状和三维网状等多种孔道结构，是极具潜力的超级电容器电极材料。但由于二氧化锰本身性质的制约，其导电性、充放电可逆性较差，使得二氧化锰所制的电极性能也受到影响。纳米二氧化锰电容器具有双电层电容和法拉第电容两种电荷储存方式，双电层电容由于纳米二氧化锰具有很大的比表面积而产生的，同时由于超级电容器在相应的电位范围内，二氧化锰发生Mn(IV)和Mn(III)之间的快速可逆的转化存储比双电层电容大几十甚至几百倍的电荷，制备的二氧化锰颗粒越小，比电容就越大。目前制备纳米二氧化锰超级电容器电极材料的主要手段有氧化法、低温固相反应法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等。研究表明，在超级电容器充放电过程中，二氧化锰发生了可逆的法拉第反应，机理为MnOOH + δ H+ + δ e_ — MnOOHn+s在 n=0, δ =1 时,Mn02+H.+e- — MnOOH随着对二氧化锰研究的逐步深入，研究者发现单一的二氧化锰电容性能不足以满足实际的应用要求，并且由于二氧化锰是一种半导体，存在较高的电阻率，在氧化还原反应过程中，电子传递阻抗非常大。元素掺杂是提高材料性能的一种重要的技术手段，对化学电源电极材料的改性具有重要的意义。许多研究者在二氧化锰添加剂的筛选、掺杂方法、改性电极的充电机理等方面做了大量工作，采用不同的金属元素对二氧化锰进行掺杂，使其电极的可充性改善、能量密度提高、工作电压稳定，提高电极的充放电性能。研究表明Mo、W、Co、Ni、Bi等元素的掺入能够明显改善二氧化锰的电化学性能。最近，Ming-TsungLee等人的研究表明进行铁元素掺杂的二氧化锰的电化学性能显著提高，可见，对二氧化锰进行元素掺杂是一条改善其超级电容器电化学性能的重要途径。文章中利用醋酸锰和氯化铁的混合溶液在25°C时沉积掺杂铁离子的二氧化锰，研究了不同温度下退火后材料的电容性能。D. P. Dubal 等人的研究也表明铁元素掺杂的二氧化锰的电化学性能显著提高，文章中利用恒流电沉积的方法在二氧化锰电极中掺入铁元素，来增加电极的电容性能；实验是利用硫酸锰和柠檬酸的混合溶液，通过氢氧化钠来控制溶液的PH值不超过10. 5，经过恒流电沉积的方法得到铁元素掺杂的二氧化锰薄膜。实验证明当Fe与Mn的浓度为I :50时，达到最大的电容值为218F/g。然而，Ming-Tsung Lee和D. P. Dubal采用的都是电沉积的方法制备铁元素掺杂的二氧化锰电极材料，方法繁琐复杂，控制条件要求高，不利于规模化生产。针对Ming-TsungLee和D. P. Dubal的方法存在的问题，传统的改性方法是通过化学和电化学方法来进行的，通过进一步的研究证实，采用物理改性方法进行掺杂也是可行的。本专利技术采用了常见的高能机械球磨的方法对二氧化锰进行铁元素的掺杂改性，所得的二氧化锰具有优越的稳定性，高的比电容，操作简单方便，易产业化。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种，解决了现有技术使用碳材料作为超级电容器电极材料比电容小、以贵金属氧化物作超级电容器电极材料价格昂贵且有毒，以及采用二氧化锰电子传导能力弱等缺陷，而现有的对二氧化锰进行元素掺杂改性的方法较繁琐复杂，其控制条件要求高。为解决现有技术中的这些问题，本专利技术采用了新的技术方案。本专利技术，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤Ca)将原料氯化锰、草酸铵和氯化铁按一定比例混合、球磨，转速是200-400转/分钟，球磨时间为O. 5-2. 5小时。原料氯化锰、草酸铵和氯化铁三者用量的摩尔比为(O. 8-1. 2)(I. 0-1. 4) (0. 08-0. 12)；(b)将球磨产物80-100°C恒温干燥8-12小时；(c)将干燥后的产物在空气中进行300-600°C煅烧，煅烧时间为8-12小时；Cd)煅烧后的产物在O. 5-3 mo I/L的硫酸溶液中进行酸化处理1_4小时；Ce)高速离心分离酸化处理后的固/液混合液，多次清洗分离得到固体产物；Cf)对固体产物进行80-100°C恒温干燥8-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种铁元素掺杂二氧化锰超级电容器用电极材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：（a）将原料氯化锰、草酸铵和氯化铁按一定比例混合、球磨，转速是200?400转/分钟，球磨时间为0.5?2.5小时，原料氯化锰、草酸铵和氯化铁三者用量的摩尔比为（0.8?1.2）：（1.0?1.4）：（0.08?0.12）；（b）将球磨产物80?100℃恒温干燥8?12小时；（c）将干燥后的产物在空气中进行300?600℃煅烧，煅烧时间为8?12小时；（d）煅烧后的产物在0.5?3?mol/L的硫酸溶液中进行酸化处理1?4小时；（e）高速离心分离酸化处理后的固/液混合液，多次清洗分离得到固体产物；（f）对固体产物进行80?100℃恒温干燥8?12小时，即获得铁掺杂二氧化锰粉体材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈益钢，朱涛，陈银儿，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
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