液化石油气的制造方法技术

本发明专利技术是液化石油气的制造方法。提供了从天然气等含碳原料经由合成气、甲醇和/或二甲醚制造主要成分为丙烷或丁烷的烃，即可经济制造液化石油气(LPG)的方法。由含碳原料制造合成气，再由合成气制造含一氧化碳和/或二氧化碳的粗甲醇或粗二甲醚，从得到的粗甲醇或粗二甲醚制造所含烃的主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从合成气经由甲醇和/或二甲醚制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。进一步，本专利技术涉及由天然气等含碳原料经由合成气、甲醇和/或二甲醚制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。
技术介绍
液化石油气(LPG)是指将在常温常压下呈气体状的石油系或天然气系烃压缩，或同时冷却后得到的液态物质，其主要成分为丙烷或丁烷。能够以液体状态储存以及运输的 LPG具有优良的可搬运性，与供给时需提供管路的天然气不同，填充于高压储气瓶的LPG可供给任何场所。因此，以丙烷为主要成分的LPG，即丙烷气体被广泛用作家庭用、商务用燃料。目前，在日本国内，约有2500万家庭(所有家庭的50%以上)使用丙烷气体。此外，LPG除家庭用和商务用之外,还可被用作盒式小炉子(cassette konro)、一次性打火机等移动体用燃料(主要为丁烷气体)、工业用燃料，汽车用燃料。以往LPG通常可通过下述方法生产1)从湿性天然气回收的方法、2)从原油的稳定(蒸气压调整)工序回收的方法、3)石油精制工序等过程的产物分离、萃取法等。可预测LPG，特别是在作为家用和商用燃料来使用的丙烷气体，在将来仍有需求，如果确立工业上可实施的新制造方法，则非常有用。关于LPG的制造方法，专利文献I公开了混合催化剂存在下由氢气和一氧化碳组成的合成气发生反应制造液化石油气或者组成相近的烃混合物的方法，其中，所述的混合催化剂是对Cu —Zn系、Cr一Zn系、Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO —ZnO一Al2O3催化剂、Pd/Si02催化剂)和由平均孔径大致为IOA (Inm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行机械混合而成的。关于LPG的制造方法，非专利文献I中公开的方法是，采用作为甲醇合成催化剂的4wt% Pd/Si02、Cu一Zn一Al 混合氧化物或者 Cu 系低压甲醇合成催化剂(商品名=BASF S3—85)、和在450°C下进行了 I小时水蒸汽处理的SiO2/Al2O3 = 7. 6的高二氧化硅Y型沸石构成的混合催化剂，从合成气经由甲醇、二甲醚，以69 85%的选择率制造C2 C4的烷烃的方法。另外，在非专利文献2中公开了将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料制造LPG的方法。具体是在微加压且反应温度为603K(330°C )、甲醇为基准的LHSV为201^的条件下，甲醇=H2 =N2 = I 1 :1的原料气通过前段为ZSM — 5后段为Pt—C的双层催化剂层(ZSM—5/Pt—C系列)、或者由ZSM — 5和Pt — C构成的混合催化剂层(ZSM — 5/Pt — C颗粒混合物)，进行LPG合成反应。进一步，非专利文献3公开了由二甲醚和氢利用催化反应制造LPG的方法。采用的催化剂可为甲醇合成催化剂和沸石催化剂组成的混合催化剂(Cu-Zn/USY等)，用Pd进行了离子交换的ZSM-5 (Pd-ZSM-5)，用Pt进行了离子交换的ZSM-5 (Pt_ZSM_5)等。非专利文献4公开了作为催化剂使用担载了第VIIIB族金属的ZSM-5，具体为用Pd进行了离子交换的ZSM-5 (Pd-ZSM-5)、用Pt进行了离子交换的ZSM-5 (Pt-ZSM-5)，由二甲醚和氢来制造LPG的方法。专利文献I特开昭61—23688号公报，非专利文献I“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al. , Bull. Chem. Soc. Jpn. , 58, P. 3059—3060 (1985),非专利文献2 ‘Methanol/Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catalystsfor Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”,Yingjie Jin et al·,第92届催化剂讨论会讨论会A预备稿集，P. 322，2003年9月18日。非专利文献3l‘SelectiveSynthesis of LPG from DME”,Kenji Asami et al.，石油学会第47回年会受奖讲演、第53回研究发表会讲演要旨，P. 98-99，平成16年5月19曰。非专利文献4 ‘Synthesis of LPG from DME with VIIIB Metal Supported onZSM-5", Kenji Asami et al.，第13回日本能源学会大会讲演要旨集，P. 128-129，平成16年7月29日
技术实现思路
本专利技术的目的是提供从合成气经由甲醇和/或二甲醚经济地制造主要成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气(LPG)的方法。本专利技术的另外一个目的是从天然气等含碳原料经由合成气、甲醇和/或二甲醚经济地制造主要成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气(LPG)的方法。本专利技术提供了一种，包括⑴甲醇制造工序，采用甲醇合成催化剂，由合成气制造含有甲醇、氢、一氧化碳和二氧化碳中至少一种的粗甲醇；(ii)液化石油气制造工序，采用液化石油气制造用催化剂，由甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造所含烃的主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。进一步，本专利技术提供了一种，包括(i)合成气制造工序,从含碳原料和选自H20、O2> CO2中的至少一种气体制造合成气;(ii)甲醇制造工序，采用甲醇合成催化剂，由合成气制造含有甲醇、氢、一氧化碳和二氧化碳中至少一种的粗甲醇；(iii)液化石油气制造工序，采用液化石油气制造用催化剂，由甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造所含烃的主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。另外，本专利技术提供了一种，包括(i) 二甲醚制造工序，采用二甲醚合成用催化剂，由合成气制造含有二甲醚、氢、一氧化碳和二氧化碳中至少一种的粗二甲醚；(ii)液化石油气制造工序，采用液化石油气制造用催化剂，由二甲醚制造工序中得到的未精制粗二甲醚，制造所含烃的主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。进一步，本专利技术提供了一种，包括(I)合成气制造工序,从含碳原料和选自H20、O2> CO2中的至少一种气体制造合成气;(II) 二甲醚制造工序，采用二甲醚合成用催化剂，由合成气制造含有二甲醚、氢、一氧化碳和二氧化碳中至少一种的粗二甲醚；(III)液化石油气制造工序，采用 液化石油气制造用催化剂，由二甲醚制造工序中得到的未精制粗二甲醚，制造所含烃的主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。上述合成气是指由天然气、煤等含碳原料制造的含有氢和一氧化碳的混合气体，但不局限于含有氢和一氧化碳的混合气，合成气也可含有例如二氧化碳、水、甲烧、乙烧、乙烯等气体。天然气重整后得到的混合气通常含有氢、一氧化碳，二氧化碳和水蒸气。本专利技术首先由合成气制造甲醇和/或二甲醚。接着在液化石油气制造用催化剂的存在下，使甲醇和/或二甲醚与氢进行反应，制造主要成分为丙烷或丁烷的烃即液化石油气(LPG)。用于此反应的液化石油气制造用催化剂含有Fe，Co，Ni, Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等烯烃加氢催化剂成分和沸石催化剂，例如Pd和/或Pt担载于ZSM-5的物质、Pd担载于载体(二氧化硅等)而成的Pd系催化剂成分与USY型沸石催化剂混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液化石油气的制造方法，包括：(i)甲醇制造工序，其中采用甲醇合成催化剂，由合成气制造粗甲醇，所述粗甲醇含有甲醇、氢和选自由一氧化碳和二氧化碳组成的组中的至少一种；以及(ii)液化石油气制造工序，其中采用液化石油气制造用催化剂，由在所述甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造包含丙烷或丁烷作为主要成分的液化石油气。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：藤元薰，朝见贤二，黎晓红，张谦温，
申请(专利权)人：日本气体合成株式会社，
类型：发明
国别省市：