本发明专利技术涉及一种乙酸酯加氢制乙醇的工业催化剂，所述催化剂由以下重量百分比的组分组成：CuO：20-50%；ZnO：10-30%；M的氧化物：1-10%；SiO2：10-69%；其中，M选自ⅡA族或Ⅷ族金属，SiO2为非晶态的二氧化硅，催化剂的比表面为100-300m2/g，活性铜的比表面为10-20m2/g；所述催化剂的制备过程为先将金属Cu、Zn和M的前驱体混合制成水溶液Ⅰ，将Si的前驱体和沉淀剂混合制成水溶液Ⅱ，然后混合沉淀；然后洗涤、过滤、干燥、压片、焙烧、破碎后还原即得。所得催化剂对乙酸酯加氢具有很高的催化活性，乙醇具有很高的选择性，并且该催化剂具有一定的抗水性和抗酸性，延长了催化剂的使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种乙酸酯加氢制乙醇的工业催化剂及其制备方法与应用，属于加氢催化剂领域。
技术介绍
乙醇俗称酒精，它在常温下是一种易燃，易挥发的无色透明液体。乙醇具有很广泛的用途。乙醇可以制成香精，饮料，不同浓度的乙醇溶液用做消毒剂。乙醇又是一种基础的有机化工原料，可以制备乙醛，乙酸，乙醚，乙胺等，也是制备染料，涂料，洗涤剂等产品的原料，它还可以用作稀释剂，有机溶剂等方面。乙醇作为新型的清洁燃料加入汽油，可以减少有害气体的排放，是重要的发展方向。目前，工业上一般采用发酵法和乙烯水化法制备乙醇。发酵法需要消耗大量的植物，生产成本较高，副产物多，受自然条件的影响较大。乙烯水化法需要石油裂解气，生产成本与原油价格成正比。我国的国情是富煤少油，需要研究开发从合成气直接或者间接制备乙醇的方法。主要包括合成气制低碳醇，乙酸加氢制乙醇，乙酸酯加氢制乙醇等。乙酸酯加氢制乙醇具有工艺简单，对设备要求不高，转化率和选择性都很高，分离简单，催化剂成本低等优点。目前，酯加氢催化剂中应用最广的是铜铬系催化剂，其缺点是金属铬对环境不友好；也有用贵金属催化剂的，缺点是催化剂的成本高；也有用铜锌铝催化剂，氧化铝载体虽然起到了很好的分散作用，但是副反应多，乙醇的选择性较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙酸酯加氢制乙醇的工业催化剂及其制备方法。该催化剂的原料价格便宜，制备方法简单，且不含铬，减少对环境的污染。通过该方法制备制备的催化剂对乙酸酯加氢具有很高的催化活性，乙醇具有很高的选择性，并且还具有一定的抗水性和抗酸性，延长了催化剂的使用寿命。本专利技术是通过以下技术方案实现的一种乙酸酯加氢制乙醇的工业催化剂，有以下重量百分比的组分组成CuO:20-50% ；ZnO :10-30% ；M 的氧化物:1-10% ；Si02 :10-69%。其中，M选自II A族或VDI族金属。优选的，M选自 Ca，Mg，Ba，Co，Fe 和 Ni。优选的，CuO:30-40% ；ZnO : 15-25% ；M 的氧化物4_6% ；Si02 30-50% 所述SiO2为非晶态的二氧化硅。本专利技术还提供了一种所述乙酸酯加氢制乙醇的工业催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)按计量比将金属Cu、Zn和M的前驱体混合制成溶液I ;(2)将Si的前驱体和沉淀剂混合制成溶液II ；(3)将溶液I和溶液II混合，进行沉淀反应；(4)反复洗涤、过滤至滤液为中性且检测无酸根离子，然后干燥为催化剂粉体；(5)然后压片、焙烧；(6)破碎后还原。所述制备方法步骤(6)也可为先焙烧后压片。所述溶液I为水溶液或水-乙醇溶液。所述溶液II为水溶液。所述Cu、Zn和M的前驱体选自Cu、Zn和M的可溶性盐。所述Cu、Zn和M的前驱体选自Cu、Zn和M的硝酸盐和醋酸盐。 所述Si的前驱体选自硅溶胶、硅酸酯、硅酸盐和偏硅酸盐。所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水和尿素。步骤(I)所述溶液I中金属离子总浓度为O. 2-2. OmoI/Lο步骤(I)所述溶液I的pH < 2。步骤(2)所述溶液II中沉淀剂的浓度为O. 2-2. OmoI/L0步骤(2 )所述溶液II的PH > 10。步骤(3)所述溶液的混合方式为边搅拌边将上述两种溶液滴加到反应容器中。步骤(3)所述沉淀反应过程为恒温搅拌反应过程；所述沉淀反应的温度为50-100°C，优选为70-85°C ;所述沉淀反应的时间为O. 5-2小时，优选为1-1. 5小时。 步骤(3)所述沉淀反应混合溶液的PH > 7。步骤(4)所述洗涤的洗涤剂为去离子水。步骤(4)所述干燥的温度为80_120°C，优选为90_105°C ;所述干燥的时间为2_4小时，优选为3-3. 5小时。步骤(5)所述焙烧的温度为300-500°C，优选为400_450°C ;焙烧的时间为2-8小时，优选为4-6小时。步骤(6)所述破碎的粒度为20-40目。步骤(6)所述还原的工艺条件还原气体为H2或者CO，体积浓度10-100%，还原气体的空速为3000-10000ml/g-cat. h ;还原温度为200-400°C;还原压力为O. l_3Mpa ;还原时间4-48小时。所述催化剂的比表面为100_300m2/g，活性铜的比表面为10_20m2/g。本专利技术的制备方法原料价格便宜，制备方法简单，且不含铬，减少对环境的污染。通过该方法制备的催化剂对乙酸酯加氢，特别是乙酸甲酯和乙酸乙酯加氢制备乙醇具有很高的催化活性，乙醇具有很高的选择性，并且该催化剂具有一定的抗水性和抗酸性，延长了催化剂的使用寿命。当加氢反应温度为170-300°C，反应压力为I. 0-5. OMPa,乙酸酯与氢气的摩尔比为1:10-1:100，液时空速为O. 5-5g/g-cat. h—1，乙酸酯的转化率可达90_99%，乙醇的选择性大于96%。具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的技术方案。应理解，本专利技术提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
的情况下，当亦视为本专利技术可实施的范畴。实施例I制备乙酸酯加氢制乙醇的工业催化剂(I) I. 5升硝酸铜溶液(Cu的含量为8%wt),和300克Zn (NO3) 2· 6H20,加50克Mg(NO3)2. 6H20溶解，用去离子水稀释到总金属离子浓度为O. 2mol/L，溶液的pH值〈2 ;(2) 300克碳酸钠用去离子水溶解后,加入O. 6升25wt%的硅溶胶,然后稀释至碳酸根浓度为O. 2mol/L，溶液的pH值>11 ; (3)在搅拌下，将上述两种溶液滴加入反应釜中，进行沉淀反应，反应的温度为700C，溶液滴加完后继续保温搅拌I小时，釜液的pH值>7 ;(4)反应完成后用去离子水反复洗涤、过滤至滤液为中性，电导率〈1000 μ s/cm ；然后在120°C干燥4小时，得到催化剂粉体；(5)粉体压片成Φ4Χ4圆柱状，在450°C下焙烧6小时；(6)破碎，过筛后，收集20-40目的颗粒，然后在温度为280°C、压力为2. 4MPa、还原气氛为体积浓度为10%且空速为6000ml/g-cat. h的H2条件下还原6小时；BET测得催化剂比表面积为139m2/g，活性铜比表面积为12. 2m2/g。ICP测得CuO含量为33. 8%, ZnO含量为21. 3%, MgO含量为2. 8%, SiO2含量为42，1%。将制得的催化剂用于乙酸甲酯和乙酸乙酯的催化加氢反应，加氢结果如表I所示表I权利要求1.一种乙酸酯加氢制乙醇的工业催化剂，由以下重量百分比的组分组成CuO :20-50% ；ZnO :10-30% ；M 的氧化物:1-10% ；Si02 :10-69% ； 其中，M选自II A族或VDI族金属。2.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述M选自Ca、Mg、Ba、Co、Fe和Ni。3.如权利要求I本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙酸酯加氢制乙醇的工业催化剂，由以下重量百分比的组分组成：CuO：20?50%；ZnO：10?30%；M的氧化物：1?10%；SiO2：10?69%；其中，M选自ⅡA族或Ⅷ族金属。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王保明，李玉江，徐长青，王东辉，
申请(专利权)人：上海戊正工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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