一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备核－壳型纳米铁－银双金属颗粒的稳定方法。其步骤为：（Ａ）将纳米铁粉用稀盐酸清洗，以除去表面氧化层，再用去氧水洗至中性；（Ｂ）配制０．０１ｍ～０．１ｍ的硝酸银水溶液并向其中的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀；（Ｃ）按２５～５０ｍｌ／１ｇ铁粉的比例将上述硝酸银溶液缓慢滴加到步骤（Ａ）中的纳米铁粉中；（Ｄ）待硝酸银溶液滴加完毕后，将反应物转移至水浴振荡器上反应；（Ｅ）用磁选法选出得到核壳型纳米铁－银双金属颗粒。利用本发明专利技术制备的核壳型纳米Ｆｅ－Ａｇ双金属粉末分散性得到很大改善，Ａｇ化率较高，且没有出现铁银合金及氧化铁等其他杂质，纯度和产率都较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米铁-银双金属颗粒的制备方法，具体的说是一种核壳型 纳米铁-银双金属颗粒的制备方法。
技术介绍
自20世纪80年代末提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来，用FeQ还原降解已成为一个热点研究领域，但是就实际情况来看，应用普通FeG粉末降解氯代有机物还存在着一些缺陷和瓶颈。因此许多国内外研究者尝试发展纳米尺度的铁颗粒，利用纳米颗粒所特有的优越性能，提高FeC颗粒的反应活性和处理效率，近年来在废水处理方面应用广泛，尤其是对含氯有机物的脱氯修复。但即使是纳米尺寸的Fe:在降解氯代芳香烃等有机氯化物时同样存在诸多问题反应速度较慢，脱氯半衰期长，生成其它含氯副产物等。另一方面，铁对氧有很强的亲和力,特别是纳米级的铁粒子。由于具有粒径小，比表面积大，表面活性高等特点，与外界接触的表面原子个数和比例都很大，表面极易被氧化，而且颗粒间容易发生团聚而失去原有的特性，导致反应活性降低，实用性严重受到影响。 对纳米材料进行表面改性可以有效地解决以上问题。其中实验室应用较广的一类方法就是在纳米零价铁粉表面包覆另一种金属(Pt、 Pd、 Au、 Ag、 Cu等)形成核-壳型的纳米颗粒，这样不仅不会影响内层Fe的物理化学性质，而且可以利用零价铁还原与催化加氢相结合，达到提高反应活性加快反应速度、改善脱氯效果的目的，还能明显提高纳米铁粉的抗氧化性。选择Ag作为包覆金属主要因为其不仅兼备了贵金属的性能，而价格比较低廉。目前已有实验表明Ag/Fe体系可以极大地提高反应速率，并影响反应产物。纳米双金属颗粒的制备方法主要包括气相方法，液相方法、固相方法及交叉 的综合方法。其中气相方法对设备要求较高，且价格昂贵，操作不便，多用于工 业生产，不适于在实验室进行。固相方法虽然工艺比较简单，可操作性强，但颗 粒的粒径范围不好控制，容易发生团聚，易氧化和引入杂质。而综合方法大多存 在工艺复杂、不易控制的缺点。相比之下，液相方法以其设备简单，操作简便、条件可控性强等优点而在制备中得以广泛应用。常用于制备核壳型纳米双金属的 液相方法有还原化学镀法、共沉淀法、电化学法、多元醇还原法和置换法。还原化学镀法又称为非均相共沉淀法、表面沉积法，其原理是利用还原剂将 同一溶液中的金属离子还原沉淀形成包覆相，沉积在基体表面，从而形成型纳米 双金属粉末的过程。这种方法的优点是可以得到结构均匀、厚度可控制的包覆层， 但是制备过程中容易引进杂质，特别是金属离子易与还原剂生成合金。目前采用 还原化学镀方法制备铜-银双金属粉末的文献较少,制备工艺不稳定。共沉淀法是在含有两种或多种金属离子的混合溶液中加入合适的沉淀剂(强 还原剂)，使金属离子按不同顺序沉积出来，以先沉积出来的金属颗粒作为芯核， 后沉积出来的金属颗粒包覆在其表面上而形成核-壳结构的双金属粉末。采用共 沉淀法可以直接得到化学成分均一、粒度小而且分布均匀的纳米微粒，而且设备 简单便宜。但是必须严格控制好反应的温度和速度，金属离子的浓度及沉淀剂的 用量，否则就容易生成双金属的合金粉末，而非核-壳结构纳米双金属颗粒。多元醇还原法是通过液相多元醇体系(一般常用多元醇是乙二醇，三甘醇或 四甘醇)分散金属盐，升高温度使金属原子还原出来，金属原子在体系中聚集形 成金属颗粒。王然等(铂/钯双金属纳米催化剂的催化活性.中南民族大学学报(自然科学版)，2006, 25(1): 1-4.)以甲醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)为稳定 剂制备出Pt/Pd双金属纳米催化剂。电化学法是将待包覆的导电芯核作阴极，壳层金属作阳极,通电后溶液中镀 层金属放电，并在阴极上析出而沉积在芯核表面形成金属包覆复合粉末。与传统 的化学方法相比，电化学方法具有反应条件温和、制得的纳米微粒纯度高、受尺 寸和形状的限制少等优点。但是由于采用电化学法制备纳米材料的研究起步较 晚，目前一些合成的反应机理尚不清楚，还没有获得广泛应用。置换法是一种利用金属置换反映制备金属纳米材料的方法。将还原性较强的金属粉末加入到(或在同一溶液中提前制备出来)氧化性较强的金属盐溶液中，将金属离子置换出来沉积在金属粉末表面形成复合粒子。置换法具有技术难度较小、工艺灵活、易于控制、速度快、产率高、成本低廉等优点，在制备方面有着极大的优越性，因而广泛的得到应用。综上所述置换法以其操作简单、反应迅速、成本低廉、易于控制等特点在实验室中应用广泛。但是在实际操作过程中也出现了颗粒容易团聚，包覆率低等问题。另外，由于纳米零价铁颗粒在空气和水中非常容易发生氧化，各研究者们 多采用在氮气保护下的工艺来避免这一问题。但要使制备的全部过程都保证在氮 气氛围下完成比较难以实现。文献搜索的结果表明在本专利技术完成之前，未发现有添加聚乙烯吡咯垸酮 (PVP K-30)作为分散剂和保护剂，无需氮气保护，在去氧水中直接置换制备 核壳型纳米铁-银双金属颗粒的报道。
技术实现思路
1、 专利技术要解决的技术问题本专利技术提供了一种用于制备核-壳型纳米铁-银双金属颗粒的稳定方法。所制 备的核-壳型纳米铁-银双金属粉末可用于环境污染修复领域，特别是对含氯有机 物的脱氯处理。利用表面覆盖的金属银来改善纳米铁粉在这方面的不足易氧化、 易团聚、反应速度较慢等，并且通过对置换法工艺上的改进解决了制备过程中出现的颗粒容易团聚、氧化、包覆率低等问题，工艺相对简单，最终得到Ag化率 较高、颗粒分散且无氧化的核-壳型纳米铁-银双金属粉末。2、 技术方案本专利技术采用直接置换法，即用纳米铁粉直接从硝酸银的乙醇溶液中置换出单 质银。反应方程式为Fe + 2Ag+ — Fe2+ + 2Ag还原出来的单质银沉积在纳米铁颗粒表面形成核-壳型纳米铁-银双金属粒子。本专利技术的技术方案如下，其主要包括以下步骤(A) 将纳米铁粉用稀盐酸清洗，以除去表面氧化层，再用去氧水洗至中性；(B) 配制浓度为0.01M 0.1M浓度的硝酸银水溶液并向其中添加比例为30 60g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)，搅拌使其混合均匀；(C) 按25 50ml/1g铁粉的比例将上述硝酸银溶液缓慢滴加到步骤(A)中的纳 米铁粉中；(D) 待硝酸银溶液滴加完毕后，将反应物转移至水浴振荡器上反应；(E) 用磁选法选出得到核壳型纳米铁-银双金属颗粒。上述步骤(B)中AgNO3水溶液浓度在0.01M 0.1M之间时，可根据以下 公式根据需要的Ag化率来配制硝酸银水溶液Ag化率(％) =132.51汝AgN03浓度(M) —0.1561 。步骤(A)中要用稀盐酸充分去除纳米铁颗粒表面的氧化层，否则会影响到下 一步的置换反应；步骤(B)所述的硝酸银溶液的浓度示所制备双金属银含量的要求而定，实验表明，在其他条件不变时，纳米双金属颗粒的银含量与一定体积溶液中硝酸银的浓度呈正相关;按20 60g/L的比例加入聚乙烯吡咯烷酮时所制 得的纳米双金属颗粒分散性较好，但是当PVP加入量达到60g/L时，再增加其 用量的效果也不明显。此外用量过多还会给洗涤带来困难。步骤(C)中将硝酸银 溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，可以使铁粒子和硝酸银充分反应； 而在漩涡混合仪的混合下，则使纳米铁粉在刚开始硝酸银溶液滴加很少时得到较好分散，从而有效改善粉体的团聚情况，提高包覆率；步骤(D)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳型纳米铁－银双金属颗粒的制备方法，其主要包括以下步骤：（Ａ）将纳米铁粉用稀盐酸清洗，以除去表面氧化层，再用去氧水洗至中性；（Ｂ）配制浓度为０．０１Ｍ～０．１Ｍ的硝酸银水溶液并向其中添加比例为３０～６０ｇ／Ｌ的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀；（Ｃ）按２５～５０ｍｌ／１ｇ铁粉的比例将上述硝酸银溶液缓慢滴加到步骤（Ａ）中的纳米铁粉中；（Ｄ）待硝酸银溶液滴加完毕后，将反应物转移至水浴振荡器上反应；（Ｅ）用磁选法选出得到核壳型纳米铁－银双金属颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓栋，罗斯，秦良，高树梅，季力，杨旭曙，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]