一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳型纳米铁－银双金属颗粒及其制备方法。改制备方法步骤包括（１）按照所制备双金属的Ａｇ化率要求配制硝酸银乙醇溶液，（２）向乙醇中添加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀；（３）将上述溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇加入到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中，超声３０～６０ｓ；（４）在水浴振荡器振荡的条件下，将的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，反应停止；（５）用磁选法选出得到核壳型纳米铁－银双金属颗粒。用本发明专利技术制备的核壳型纳米Ｆｅ－Ａｇ双金属粉末分散性得到很大改善，Ａｇ化率较高，壳层包覆均匀，且没有出现氧化铁杂质，纯度和产率都很高。该方法合成的核壳型纳米铁－银双金属颗粒主要用于环境污染修复领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米铁-银双金属颗粒及其制备方法，具体地说是一种核壳型纳米铁 -银双金属颗粒及其制备方法。
技术介绍
自20世纪80年代末提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来，用Fe。还原 降解已成为一个热点研究领域，但是就实际情况来看，应用普通Fe。粉末降解氯代有 机物还存在着一些缺陷和瓶颈。因此许多国内外研究者尝试发展纳米尺度的铁颗粒， 利用纳米颗粒所特有的优越性能，提高Fe。颗粒的反应活性和处理效率，近年来在废 水处理方面应用广泛，尤其是对含氯有机物的脱氯修复。但即使是纳米尺寸的Fe。， 在降解氯代芳香烃等有机氯化物时同样存在诸多问题反应速度较慢，脱氯半衰期长， 生成其它含氯副产物等。另一方面，铁对氧有很强的亲和力,特别是纳米级的铁粒子。 由于具有粒径小，比表面积大，表面活性高等特点，与外界接触的表面原子个数和比 例都很大，表面极易被氧化，而且颗粒间容易发生团聚而失去原有的特性，导致反应活 性降低，实用性严重受到影响。对纳米材料进行表面改性可以有效地解决以上问题。其中实验室应用较广的一类 方法就是在纳米零价铁粉表面包覆另一种金属(Pt、 Pd、 Au、 Ag、 Cu等)形成核壳 型的纳米颗粒，这样不仅不会影响内层Fe的物理化学性质，而且可以利用零价铁还 原与催化加氢相结合，达到提高反应活性加快反应速度、改善脱氯效果的目的，还能 明显提高纳米铁粉的抗氧化性。选择Ag作为包覆金属主要因为其不仅兼备了贵金属 的性能，而价格比较低廉。目前已有实验表明Ag/Fe体系可以极大地提高反应速率， 并影响反应产物。因此研究核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法有着重要的意义。纳米双金属颗粒的制备方法主要包括气相方法，液相方法、固相方法及交叉的综 合方法。其中气相方法对设备要求较高，且价格昂贵，操作不便，多用于工业生产， 不适于在实验室进行。固相方法虽然工艺比较简单，可操作性强，但颗粒的粒径范围 不好控制，容易发生团聚，易氧化和引入杂质，因此实验室一般也不采用这种方法制备纳米双金属颗粒。而综合方法大多存在工艺复杂、不易控制的缺点。相比之下，液 相方法以其设备简单，操作简便、条件可控性强等优点而在实验室制备中得以广泛应 用。常用于制备核壳型纳米双金属的液相方法有还原化学镀法、共沉淀法、电化学法、 多元醇还原法和置换法。还原化学镀法又称为非均相共沉淀法、表面沉积法，这种方法的优点是可以得到 结构均匀、厚度可控制的包覆层，但是制备过程中容易引进杂质，特别是金属离子易 与还原剂生成合金，制备工艺不稳定。共沉淀法是在含有两种或多种金属离子的混合溶液中加入合适的沉淀剂(强还原 剂)，使金属离子按不同顺序沉积出来，以先沉积出来的金属颗粒作为芯核，后沉积 出来的金属颗粒包覆在其表面上而形成核壳结构的双金属粉末。采用共沉淀法可以直 接得到化学成分均一、粒度小而且分布均匀的纳米微粒，而且设备简单便宜。但是必 须严格控制好反应的温度和速度，金属离子的浓度及沉淀剂的用量，否则就容易生成 双金属的合金粉末，而非核壳结构纳米双金属颗粒。多元醇还原法是通过液相多元醇体系(一般常用多元醇是乙二醇，三甘醇或四甘 醇)分散金属盐，升高温度使金属原子还原出来，金属原子在体系中聚集形成金属颗 粒。该方法工艺简单，原料适应强；其中醇溶液不仅可作为金属先驱体的溶剂，还可 起到分散剂作用，因而具有较好的工业应用前景，但在实验室的应用实例仍不多见。电化学法是将待包覆的导电芯核作阴极，壳层金属作阳极,通电后溶液中镀层金 属放电，并在阴极上析出而沉积在芯核表面形成金属包覆复合粉末。与传统的化学方 法相比，电化学方法具有反应条件温和、制得的纳米微粒纯度高、受尺寸和形状的限 制少等优点。但是由于采用电化学法制备纳米材料的研究起步较晚，目前一些合成的 反应机理尚不清楚，还没有获得广泛应用。置换法是一种利用金属置换反映制备金属纳米材料的方法。将还原性较强的金属 粉末加入到(或在同一溶液中提前制备出来)氧化性较强的金属盐溶液中，将金属离子 置换出来沉积在金属粉末表面形成复合粒子。置换法具有技术难度较小、工艺灵活、 易于控制、速度快、产率高、成本低廉等优点，在实验室制备方面有着极大的优越性， 因而广泛的得到应用。综上所述置换法以其操作简单、反应迅速、成本低廉、易于控制等特点在实验 室中应用广泛。但是置换法也存在颗粒容易团聚，包覆率低、壳层厚度不均匀等缺点。另外，由于纳米零价铁颗粒在空气和水中非常容易发生氧化，各研究者们多采用在氮 气保护下的工艺来避免这一问题。但要使制备的全部过程都保证在氮气氛围下完成比 较难以实现；而且某些文献中，制备核壳型纳米双金属的置换反应是在壳金属盐的水 溶液中进行的，这样极易造成铁粉的氧化，从而导致实验失败。文献搜索的结果表明在本专利技术完成之前，未发现有添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)作为分散剂和保护剂，利用超声分散，在乙醇中直接置换制备核壳型纳米铁-银双金属颗粒的报道。
技术实现思路
1、 专利技术要解决的技术问题针对以往直接置换法所存在的缺陷，本专利技术提供了一种核壳型纳米铁-银双金属 颗粒及其制备方法，通过工艺上的改进，解决制备过程中出现的颗粒容易团聚，易氧 化、包覆不均匀问题，使得工艺相对简单，得到包覆比较均匀、颗粒分散且无氧化的 核壳型纳米铁-银双金属粉末。2、 技术方案本专利技术原理是采用直接置换法，即用新制的纳米铁粉直接从硝酸银的乙醇溶液中 置换出单质银。反应方程式为Fe + 2Ag+ — Fe2+ + 2Ag还原出来的单质银沉积在纳米铁颗粒表面形成核壳型纳米铁-银双金属粒子。核壳型纳米铁-银双金属颗粒制备的具体技术方案包括两个部分纳米零价铁颗 粒的制备和核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备。 一种改进纳米零价铁粒子及其制备方法(CN200610088383)公开了步骤一中纳米零价铁颗粒的制备。 一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒制备方法，其步骤包括(1) 按照所制备双金属的Ag化率要求配制一定浓度的硝酸银乙醇溶液，(2) 向一定体积(Vml)的乙醇中添加(0.02 0.08)*Vg的聚乙烯吡咯垸酮，搅拌使 其混合均匀；(3) 将上述溶有聚乙烯吡咯垸酮的乙醇加入到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中， 超声30 60s;(4) 在水浴振荡器振荡的条件下，将体积为Vml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，反应10 20min后停止； (5)用磁选法选出得到核壳型纳米铁-银双金属颗粒。步骤(1)中Ag化率与硝酸银浓度之间存在如下关系AgNO3浓度-(8.0X1CT4 11.0X1(T4) *厶9化率(％)。而当AgNO3浓度在0.002M 0.016M之间时，Ag化 率(%) :935.67+AgN03浓度(M) +0.3881。步骤(5)中得到的核壳型纳米铁-银双金属颗粒再用乙醇和丙酮分别清洗2 4 次，保存于丙酮中。一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒，由上所述的方法制备得到。步骤(1)中所述的硝酸银乙醇溶液的浓度示所制备双金属银含量的要求而定， 实验表明，在其他条件一定时，纳米双金属颗粒的银含量与溶液中硝酸银的浓度呈正 相关；步骤(2)中按20 80g/L的比例加入聚乙烯吡咯烷酮所制得的纳米双金属颗 粒分散性较好，而且银的包覆比较均匀，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳型纳米铁－银双金属颗粒制备方法，其步骤包括　　　　（１）按照所制备双金属的Ａｇ化率要求配制一定浓度的硝酸银乙醇溶液，　　　　（２）向一定体积（Ｖｍｌ）的乙醇中添加（０．０２～０．０８）＊Ｖｇ的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀；　　　　（３）将上述溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇加入到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中，超声３０～６０ｓ；　　　　（４）在水浴振荡器振荡的条件下，将体积为Ｖｍｌ的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，反应１０～２０ｍｉｎ后停止；　　　　（５）用磁选法选出得到核壳型纳米铁－银双金属颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓栋，罗斯，秦良，高树梅，季力，王连生，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]