本发明专利技术涉及一种三元复合负极材料锂离子电池及其制备方法，属于锂离子二次电池领域。本发明专利技术三元复合负极材料锂离子电池中的负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭50～98份、钛酸锂1.5～45份、膨胀石墨0.5～5.0份。采用本发明专利技术复合负极材料的锂离子电池具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种电池及其制备方法，更具体地说，本专利技术涉及一种三元复合负极材料锂离子电池及其制备方法，属于锂离子二次电池领域。
技术介绍
锂离子二次电池(简称为锂电池)具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点。基于这些优点，锂电池在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景。锂电池负极材料的研究一直是锂离子电池的关键技术之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流·市场的锂离子电池负极材料。但其372mAh / g的容量过低，越来越不能满足市场发展的要求。而且由于石墨具有层状结构，因此当锂离子进入层与层的间隙中，将使石墨体积膨胀大约10%。如果充电速率过快，效应太过剧烈，将导致石墨的剥落，甚而短路爆炸。一般市售电池之所以充电速率缓慢，主要就是为了避免这种危险。因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。就目前市场来看，新型负极材料中硬炭和钛酸锂已经实现了一定规模的产业化应用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克月艮，大多还处于实验室研发阶段。硬炭虽经过高温处理，石墨网平面仍不发达He小)，堆叠层数少(La小)，排列紊乱文)，微孔多，为锂的贮存提供了良好的场所。硬炭以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酹作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。我们在先前的专利(申请号分别为201110360282. 2和201110360267. 8)中公开了以天然高分子为原料的硬炭负极材料。这几种硬炭材料容量达到了 500mAh/g以上，而且倍率性能与低温性能都优于传统石墨负极。但是，由于硬炭材料本身缺陷较多，所以尽管经过改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放电平台非常接近金属锂，容易在充电过程中发生锂析出，进而使电池发生短路危险。这些阻碍了硬炭材料在锂离子电池上大规模商业化使用。钛酸锂(化学式Li4Ti5012)是近些年新开发的一种锂电池负极材料。钛酸锂相对于锂电极的电位为I. 55V，远高于石墨与硬炭材料，因此钛酸锂负极的首次效率高于95%，而且在充放电过程中也不会发生金属锂析出，能够提高电池的安全性能。此外，在Li嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使钛酸锂具有更优良的循环性能。但是，钛酸锂理论比容量为175mAh/g，实际比容量150 160mAh/g，远低于碳类负极材料，不能满足锂电池高能量密度的需求。钛酸锂的电导率也比较低，不利于电池大倍率充放电的应用。国家知识产权局于2011. 8. 17公开了一件申请号为201110072854. 7，名称为“快充高功率卷绕柱式锂离子电池”的专利技术专利，该专利技术公开了一种快充高功率卷绕柱式锂离子电池，包括正极极片、负极极片、多孔隔离膜、依次卷绕成为柱式芯体，并在芯体外套装金属外壳、电解液注于金属壳体中，其特征在于正极材料为钴酸锂、锰酸锂、三元素材料、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂其中的一种或几种；负极材料为石墨、钛酸锂中的一种或几种。正极集流体为厚度在8 30微米的预处理铝箔或铝网；负极集流体为厚度在8 30微米的铜箔、铜网、铁镀镍箔或铁镀镍网。电解液中的电解质为六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂的一种或二种进行混合；电解液中的溶剂为EC、PC、DMC, DEC、EA等的二种或几种混合。本专利技术既能实现电池高功率输出也能实现电池的快充，且安全性能高。上述专利中负极使用石墨、钛酸锂的一种或几种，从前述讨论可知，石墨和钛酸锂的容量都具有局限性，分别为372mAh/g和175mAh/g，使电池的能量密度受到一定制约。而 且该专利只是将石墨和钛酸锂混合使用，而没有在微观尺度将二者进行复合，因此没能充分利用钛酸锂高首次效率与优良循环性的优点来将石墨电解液兼容性差与循环性差的缺点掩盖。
技术实现思路
本专利技术旨在解决单一负极材料的锂电池比能量低、倍率性差以及首次不可逆容量低的缺陷，提供一种安全性好、充放电效率高、低温性能优异以及循环性好的锂离子电池。本专利技术的另一个目的是提供一种上述锂电池的制备方法，其其目的是使用简单的工艺与低廉的代价获得高性能的锂电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下 一种三元复合负极材料锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，其特征在于所述负极采用的负极材料为由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料硬炭50 98份 钛酸锂I. 5 45份 膨胀石墨O. 5 5. O份。本专利技术所述的钛的氧化物、钛盐或者钛单质为本领域常规用品，例如四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛、金属钛片等。本专利技术所述的锂盐为本领域常规的氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂等。上述锂盐优选碳酸锂。上述基本技术方案中的锂电池三元复合负极材料采用常规的负极材料制备工艺即可实现本专利技术的第一个专利技术目的。为了实现本专利技术的另一个专利技术目的，以下优选地提供一种更加简单和成本低廉的制备工艺 一种三元复合负极材料锂离子电池的制备方法，包括制备负极材料、制备负极浆料、制备负极、制备正极、制备极芯、热封、一次化成、热处理以及分容制得锂离子电池，其特征在于所述的制备负极材料的工序包括以下工艺步骤 A、按锂元素与钛元素原子比3:5 5:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比10:1 100:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末； B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:10 1:100称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料；· C、将混合浆料搅拌I 10小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以O.I 1°C /min的升温速率升至600 1000°C，加热处理O. 2 5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末； E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比10:1 100 :1的比例混合，加入到10 20倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡O. 5 5h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。在步骤A中，所述的钛源粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三元复合负极材料锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，其特征在于：所述负极采用的负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？50～98份钛酸锂？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？1.5～45份膨胀石墨？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？0.5～5.0份。
【技术特征摘要】
1.一种三元复合负极材料锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，其特征在于所述负极采用的负极材料为由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料硬炭50 98份 钛酸锂I. 5 45份 膨胀石墨O. 5 5. O份。2.根据权利要求I所述的一种三元复合负极材料锂离子电池，其特征在于所述的锂盐为碳酸锂。3.根据权利要求I所述的一种三元复合负极材料锂离子电池的制备方法，包括制备负极材料、制备负极衆料、制备负极、制备正极、制备极芯、热封、一次化成、热处理以及分容制得锂离子电池，其特征在于所述的制备负极材料的工序包括以下工艺步骤 A、按锂元素与钛元素原子比3:5 5:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比10:1 100:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末； B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:10 1:100称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料； C、将混合浆料搅拌I 10小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以O.I 1°C /min的升温速率升至600 1000°C，加热处理O. 2 5h，...
【专利技术属性】
技术研发人员：王瑨，谢皎，胡蕴成，李玉龙，廖小东，
申请(专利权)人：中国东方电气集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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