一种共聚酯及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种共聚酯及其生产方法。共聚酯中(1)含有聚乙二醇结构单元；(2)共聚酯中至少含有一种化合物A来自无机磷酸盐，聚酯中来自于磷酸盐的磷元素的含量相对于总聚酯的重量为1～200ppm，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0.5≤M/P≤2；(3)至少含有一种化合物B来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于共聚酯总重量为0.02～2.0wt％。本发明专利技术得到的聚酯切片具有优良的耐水解性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐水解共聚酯及其生产方法。
技术介绍
聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，被广泛用作纤维、薄膜、树脂以及其他模塑产品的生产。然而，大部分的聚酯在高温潮湿环境下的耐水解性不佳，聚酯极易受其残存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯末端基对湿气敏感，大幅度地限制了其在产业上的应用，因此，为了扩展聚酯的应用领域，有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。 聚酯在干热情况下的耐水解性极佳，比同样温度下的氧化降解稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100°C以上，相对湿度为100%的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快IO4倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链中含有酯键，末端基是羧基和羟基，导致聚酯的耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解。所以末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN1312327A公开了利用环氧基和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但封端剂的制备过程复杂，加上环氧基团化合物的共混反应活性不高，反应过程中需大量添加，导致成本增加。再者Bhatt在国际申请W083/1253中公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性，推荐的稳定剂为碳化二亚胺。但是，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种耐水解性能好的共聚酯及其生产方法。本专利技术的技术解决方案是一种共聚酯，该共聚酯中含有聚乙二醇结构单元；至少含有一种化合物A来自无机磷酸盐，磷酸盐中磷元素的含量相对于共聚酯的重量为I 200ppm，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为O. 5彡Μ/P彡2 ;至少含有一种化合物B来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于共聚酯总重量为O. 02 2. Owt%。为了提高聚酯的耐水解性能，本专利技术在聚酯的聚合反应过程中添加聚乙二醇。聚乙二醇醚键结构比聚酯的酯键结构耐水解性强，在聚酯中引入聚乙二醇结构单元，能够提高所得共聚酯的耐水解性能。在共聚酯的链段结构中，聚乙二醇结构单元嵌入地分布于聚酯长链中。在一条聚酯长链上，可间断地有多个聚乙二醇结构单元。优选所有聚乙二醇结构单元占共聚酯总量的I. O 15wt 最优选I. O IOwt%。当共聚酯中聚乙二醇结构单元占I. O 15 1:%时,不仅可以使共聚酯的结晶性能得到有效提高，更能够大大提高其耐水解性能；当该含量范围在I. O 10wt%之间时，效果尤其明显。所述聚乙二醇结构单元的分子量优选为1000 10000g/mol。本专利技术中无机磷酸盐作为缓冲剂使用，为碱金属磷酸盐和/或碱土金属磷酸盐。碱金属优选钾或钠，碱土金属优选钙或镁。详细地说是碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐、碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐或其组合。更详细地说是Na2HP04、NaH2PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na2HP03、K2HP03、NaH2PO2, KH2PO2,·Ca3 (PO4)2, Ca (H2PO2) 2、CaHPO4、CaHPO3 中的一种或几种。为了实现本专利技术的目的，本专利技术中的无机磷酸盐优选磷酸二氢盐，最优选NaH2PO4。聚酯中来自于无机磷酸盐的磷元素的含量相对于共聚酯总重量为I 200ppm,优选20 120ppm，无机磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0. 5彡Μ/P彡2。当共聚酯中该磷元素含量大于200ppm，即无机磷酸盐的添加量过多时，过量的磷会抑制其他催化剂的活性从而影响聚合反应的时间，过量的磷酸盐，所得共聚酯制成的薄膜会出现异物；当共聚酯中该磷元素含量小于lppm，则起不到提高耐水解的效果。共聚酯中来自无机磷酸盐的磷元素在20 120ppm之间时，既不会影响其他催化剂的活性，又能使共聚酯的耐水解性能得到尽量大的提闻。所述苯环上含三个取代基团的苯甲酸类化合物为苯甲酸三甲酯、苯甲酸三乙酯、苯甲酸三丙酯、苯甲酸三丁酯、偏苯三酸酐或苯三甲酸，优选偏苯三酸酐(TMA)。该苯甲酸类化合物的添加量相对于共聚酯总重量为0. 02 2. 0wt%，优选0. 05 I. Owt%。添加苯环上含三个取代基团的苯甲酸类化合物，在共聚酯中可以形成架桥结构，也就是说形成三支链的结构，进而提高聚酯的耐水解性。上述共聚酯中还含有至少一种化合物C来自无机锑化合物，聚酯中锑元素含量相对于共聚酯总重量为I 500ppm ;至少一种化合物D来自有机酸锰化合物，其中锰元素含量相对于共聚酯总重量为I 200ppm;至少一种化合物E来自稳定剂磷化合物，其中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量相对于共聚酯总重量为I 500ppm。所述无机锑化合物优选三氧化二锑、五氧化二锑，最优选三氧化二锑。其中锑元素含量相对于共聚酯总量为I 500ppm,优选200 400ppm。所述有机酸锰化合物为醋酸锰、苯甲酸锰等，优选醋酸锰。其中锰元素含量相对于聚酯总量为I 200ppm,优选100 190ppm。无机锑化合物和有机酸锰化合物同时作为酯交换反应催化剂，其含量的多少对酯交换反应速率、缩聚反应速率及共聚酯的耐热性能均有一定的影响。当两者的含量过高时，所得聚酯的耐热性变差；含量过低时，则会降低酯交换反应和缩聚反应的反应速率。所述稳定剂磷化合物为磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯，优选磷酸。共聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷兀素含量相对于共聚酯总重量为I 500ppm,优选30 200ppm。当共聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量高于500ppm,即稳定剂磷化合物添加量过多时，过量的磷会抑制其他催化剂的活性进而影响聚合反应的时间，这在实际生产中既不经济也不合理；含量过少则起不到稳定剂的效果。所述共聚酯的末端羧基含量COOH ( 20eq/t,特性粘度为O. 650 O. 750dl/g,耐水解指标％ BB ^ O. 5ο本专利技术还涉及到一种共聚酯的生产方法，选用酯交换法合成共聚酯，且在共聚合反应过程中添加聚乙二醇单体来提高聚酯的耐水解性，进而得到低末端羧基含量的共聚酯。具体步骤如下(I)由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇以I : 1.6 I : 2.2的摩尔比进行酯交换反应，向酯交换反应物中加入相当于共聚酯重量O. 02 2.Owt%的苯环上有三个取代基团的苯甲酸类化合物，得到小分子的聚合物； (2)在步骤(I)所得小分子聚合物中添加聚乙二醇进行缩聚反应得到共聚酯，反应过程中添加以磷元素计相当于共聚酯重量I 240ppm的无机磷酸盐类化合物作为缓冲齐U，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为O. 5彡Μ/P彡2。上述酯交换反应阶段芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇的摩尔比优选I :1.8 I 2.0。并且优选在上述步骤(2)中添加相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚酯，其特征是：(1)共聚酯中含有聚乙二醇结构单元；(2)至少含有一种化合物A来自无机磷酸盐，磷酸盐中磷元素的含量相对于共聚酯的重量为1～200ppm，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0.5≤M/P≤2；(3)至少含有一种化合物B来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于共聚酯总重量为0.02～2.0wt％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢群英，祁华，望月克彦，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：