超低金属离子含量的均苯四甲酸二酐的制备方法技术

超低金属离子含量的均苯四甲酸二酐的制备方法，以纯度为96～97重量%的1，2，4，5-四甲基苯为原料，用空气氧化，以钒、钛、钠和磷组成的金属氧化物为氧化催化剂，于380℃～420℃反应，经热交换器冷却，于250℃～350℃用分子筛3A、4A、5A和二氧化硅组成的吸附剂吸附，把有害有机物和金属离子除去，收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐，再用低沸点低毒性溶剂如丙酮和丁酮的混合溶剂重结晶、过滤、干燥后获得精均苯四甲酸二酐，其熔点为286～287.5℃，得率40～45%，产品为结晶状颗粒，粒径为300～1000mm，它所含的金属离子铁、铝、镍、锰、锡、锌、钾、钠、钴、铬、铜和钙的各自含量＜1ppm。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及均苯四甲酸二酐的制备方法，更确切地说本专利技术涉及由1，2，4，5_四甲苯制备均苯四甲酸二酐的方法。
技术介绍
均苯四甲酸二酐是化学工业、电气电子和国防工业用的重要原料，可用于环氧树脂涂料，胶粘剂和模塑料的固化剂；用于制备聚酯漆，聚酰亚胺的薄膜、模塑料和漆包线漆，尤其用于聚酰亚胺薄膜制备原料的数量最大。现在均苯四甲酸二酐在世界上已属于大宗产品，世界生产能力接近7万吨，一般生产厂生产装置规模已上千吨级水平。为了制备高纯度的均苯四甲酸二酐供微电子工业用，国内外学者都在进行研究，例如现有技术U. S. Pat. No. 7569707，August4, 2009披露，在醋酐存在下，让均苯四甲酸部分转化成均苯四甲酸二酐，接着在醋酐存在下，让均苯四甲酸完全转化成均苯四甲酸二酐，·所产生的均苯四甲酸二酐用重量比为60:40的醋酐/醋酸混合物进一步酐化重结晶，最后得到纯度98重量％的均苯四甲酸二酐，若均苯四甲酸二酐浓度为2重量％时则含有O. 13重量％偏苯三酸酐，O. 02重量％甲基偏苯三酸酐，未发现苯酐。国内很多生产厂也用醋酐/醋酸混合物纯化均苯四甲酸二酐，此法优点是成本较低，但环境保护问题大，醋味太重，另外，溶剂对设备腐蚀也大，从产品纯度看也不能满足微电子工业的需要。要克服这些缺点，必须创新加以改进。
技术实现思路
本专利技术者们为了克服醋酐/醋酸纯化路线的缺点，经过潜心的研究，提出了新的技术方案，简单地说就是1，2，4，5-四甲基苯经钒钛催化剂催化氧化后，所生成的酸经高温脱水环化生成均苯四甲酸二酐，再通过分子筛、二氧化硅和硅胶G组成的吸附剂，吸附有害的有机物和金属杂质，接着再用低沸点，毒性小的溶剂重结晶，最终获得纯度高、结晶颗粒粒径为300 IOOOum的均苯四甲酸二酐。完整的技术方案是纯度为96 97重量％的1，2，4，5_四甲基苯的空气的混合气体，在此混合气体中，1，2，4，5-四甲基苯浓度为I 5mol%，在380°C 420°C，混合气体按4500m/mim.速度进入装有以炭化硅为载体的五氧化二钒、二氧化钛、氧化钠和五氧化二磷混合物催化剂的列管式反应器，列管反应器管的直径、高度可根据产量设计。催化剂填充高度一般为100 400mm, I, 2，4，5-四甲苯在列管反应器氧化成均苯四甲酸二酐,经热交换器换热后使物流温度降到250°C 350°C，物流进入装有吸附剂的吸附塔中，吸附塔中装有从分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A组成的群体中任选一种和二氧化硅及硅胶G组成的吸附齐U，吸附有害有机物和金属粒子后，粗均苯四甲酸二酐物流于180°C 220°C进入四个直径为2. Sm,长为24米的串联的不锈钢捕集器，大量粗均苯四甲酸二酐被第一捕集器捕获，其余第二、第三和第四捕集器捕集到粗均苯四甲酸二酐的量逐渐减少，大部分是杂质。未反应的气体从第四捕集器上部排出，收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐，用从石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺组成的群体中任选两种组成混合溶剂重结晶、冷却、过滤、真空干燥获得纯度> 99. 5重量％的结晶形精均苯四甲酸二酐，它所含的金属离子铁、铝、镍、猛、锡、锌、钾、钠、钴、铬、铜和钙的含量分别< lppm，其熔点为286°C 287. 5°C。对应于1，2，4，5-四甲基的得率为40 45%，产品呈结晶状颗粒，粒径为300 lOOOum。本专利技术的吸附剂的重量组成比为分子筛二氧化硅为2:98 20:80，硅胶G为分子筛和二氧化娃总重量的3 5重量％,三种组分通过造粒、切粒成Φ 5mmX IOOmm,填充于吸附塔中的吸附剂高度为300 400mm。以炭化硅为载体的由五氧化二钒、二氧化钛、氧化钠和五氧化二磷组成的混合物催化剂的组成比为五氧化二钒为30 35重量％，二氧化钛为60 65重量％，氧化钠为I 5重量％和五氧化二磷为I 5重量％,催化剂承载在炭化娃球体上,催化剂重量为载体重量的10 15重量％。·从石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亚洲砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺组成的群体中任选择两种组成混合溶剂，它们的重量组成比为石油醚二甲基乙酰胺等于50:50，丁酮二甲基甲酰胺等于40:60，丙酮二甲基亚矾等于70:30，丙酮西酮等于60:10。本专利技术所用的原料1，2，4，5-四甲基苯，含有3 4重量％的I-乙基-2，4，5_三甲基苯和I-丙基-2，4，5-三甲基苯。本专利技术产品均苯四甲酸二酐中含有1，2，4-苯三酸和5-甲基-1，2，4_苯三酸的重量小于O. 4重量％。按照本专利技术实施制备的均苯四甲酸二酐纯度彡99. 5重量％其中含有杂质1，2，4-苯三酸和5-甲基-1，2，4-苯三酸的重量小于O. 4重量％，熔点为286°C 287 V，金属离子铁、铝、镍、锰、锡、锌、钾、钠、钴、铬、铜和钙的含量分别< lppm，产品结晶粒子分布均匀、结晶状粒径为300 lOOOum。杜邦公司的同类产品(PMDA)金属离子含量如下镍、钴、猛、锡、锌< Ippm络<4ppm钾、钠、铜、铁<5ppm应该说，本专利技术产品优于杜邦公司产品，已符合日本钟化公司的技术要求，发展远景广阔。具体实施例方式为了更好实施本专利技术，特举实施例说明之，但实施例不是对本专利技术的限制。实施例I纯度为96 97重量％的1，2，4，5_四甲基苯和空气的混合气体，在混合气体中I, 2, 4, 5-四甲基苯的浓度为I 5mol%,于40CTC,按4500m/min.速度进入内径为25mm,长2500mm不锈钢列管式反应器，气流从下往上流动，列管式反应器中填充有氧化催化剂650g催化剂组成为五氧化二钒33wt%、二氧化钛63重量％，氧化钠3重量％和五氧化二磷I重量％，催化剂承载在炭化硅球体上，催化剂重量为载体的13重量％。I, 2，4，5-四甲苯和空气的混合气体通过催化剂层进行催化氧化后先成均苯四甲酸，继之在425°C转化成粗均苯四甲酸酐，混合物流气体经过热交换器冷却；冷却后的物流温度降到300°C，继之物流气体进入装有吸附剂的吸附塔中，吸附剂的重量比组成为分子筛4A: 二氧化硅等于10:88，载体硅胶G为分子筛和二氧化硅总重量的4%，吸附塔直径为100mm，高1000mm，吸附剂填充高度为350mm，吸附有害有机物和金属粒子后，粗均苯四甲酸二酐混合气体物流于200°C进入四个直径为2. Sm、长为24m串联的不锈钢捕集器，大量粗均苯四甲酸二酐被第一捕集器捕获，其余第二、第三和第四捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐的量逐渐减少，大部分是杂质。未反应气体从第四捕集器上部排出。收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐500g，用丙酮和丁酮组成的混合溶剂IOOOg重结晶，混合溶剂的重量比为丙酮丁酮等于60:10，冷却、过滤、真空干燥获得纯度为99. 8重量％的精均苯四甲酸二酐，其熔点为286°C 287. 5°C,对应于1，2，4，5-四甲基苯，精均苯四甲酸二酐的得率为45%，其所含的金属离子铁、铝、镍、锰、锡、锌、钾、钠、钒、铬、铜和钙的含量分别小于lppm。产品呈结晶状颗粒，粒径为300 lOOOum。实施例2 除催化剂重量组成为五氧化二钒32重量％、二氧化钛62重量％、氧化钠I重量％，和五氧化二本文档来自技高网...

【技术保护点】
超低金属离子含量的均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：制备过程为：纯度为96～97重量%的1,2,4,5,—四甲基苯和空气的混合气体，在此混合气体中1,2,4,5,—四甲基苯的浓度为1～5mol%，于380℃～420℃，混合气体按4500m/min.的速度进入装有以炭化硅为载体的由五氧化二钒、二氧化钛、氧化钠和五氧化二磷混合物组成的催化剂的列管式反应器，氧化成均苯四甲酸，继之，在380℃～420℃，均苯四甲酸脱水环化成粗均苯四甲酸二酐，经热交换器换热后，使物流温度降到250℃～350℃，物流进入装有吸附剂的吸附塔中，吸附塔中装有从分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A组成的群体中任选一种和二氧化硅及硅胶G组成的吸附剂，吸附有害有机物和全属离子后，粗均苯四甲酸二酐物流于180℃～220℃进入四个长24米、ф2.8米的串联的不锈钢捕集器，收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐，用从石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺组成的群体中任选两种组成的混合溶剂重结晶、冷却、过滤、真空干燥获得纯度为≥99.5重量%的结晶精均苯四甲酸二酐，它所含的金属离子铁、铝、镍、锰、锡、锌、钾、钠、钴、铬、铜和钙的含量分别小于1ppm；其熔点为286℃～287.5℃，对应于1,2,4,5—四甲基苯的得率为40%～45%，产品呈结晶状颗粒，粒径为300～1000um。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱裕龙，项志度，王福博，宋庆伟，刘继库，孙学磊，孙学芳，
申请(专利权)人：东营市中捷化工有限公司，
类型：发明
国别省市：