一种ZSM-11分子筛的制备方法技术

一种ZSM-11分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，在密闭的反应釜中于50～190℃下处理0.1～50小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM-11晶种组成的混合物中；(3)将步骤(2)得到的最终混合物置于密闭反应釜中处理并回收得到HZSM-11分子筛产物。该方法可省去了常规分子筛后处理过程中钠离子交换步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，并且得到纯相、高结晶度的ZSM-11分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种ZSM-Il分子筛的制备方法，更具体地说是关于一种ZSM-Il分子筛的无钠体系合成方法。
技术介绍
ZSM-Il分子筛是由Mobil公司在20世纪70年代开发出来的一种新结构分子筛(USP3709979)，目前已作为催化活性组元应用于很多石油化工催化剂，例如加氢裂化及催化脱蜡催化剂中。由于ZSM-Il与ZSM-5分子筛结构上的相近性，造成在合成过程中易生成杂晶或混晶，因此对于合成要求较为苛刻，因此其合成研究报道较少。从现有专利文献的报道来看，ZSM-Il分子筛的制备多采用传统的水热合成方法， 只是在模板剂及工艺上进行了少许的改进。例如，USP3709979采用含季铵化合物模板剂，如四丁铵化合物来制备ZSM-Il分子筛；而CN1031263A的则报道了使用辛胺为模板剂来制备ZSM-Il的技术；CN101531376A公开了使用微波合成工艺来制备ZSM-Il分子筛的方法，其原料为常规使用的硅源及铝源。现有合成ZSM-Il分子筛的体系均会含有碱金属阳离子或酸根阴离子，这些离子的存在对于分子筛的后处理会增加很大的难度，例如阳离子的存在会增加钠交换步骤，增加分子筛的生产制造成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低成本的纯相ZSM-Il分子筛无钠制备方法。本专利技术提供的ZSM-Il分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比为O. 2 20 1，将混合物在密闭的反应釜中于50 190°C下处理O. I 50小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(I)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM-Il晶种组成的混合物中，搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2Al2O3 = 40 200，四丁基氢氧化铵/SiO2 = O. 001 O. 5，H20/Si02 = 6 20 ；ZSM-11晶种含量为以SiO2质量计的硅源的O. 5 15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM-Il晶种中的氧化硅和氧化招的量；(3)将步骤⑵得到的最终混合物置于密闭反应釜中100 200°C下处理10 120小时，或者先在室温 120°C下处理10 48小时，然后升温至130 200°C再处理15 72小时，并回收得到HZSM-Il分子筛产物。本专利技术提供的ZSM-Il分子筛的制备方法，通过改变铝源的引入方式，先让铝源与模板剂的混合物经历水热处理过程，再与硅源混合物处理，使得反应体系避免了碱金属阳离子或酸根阴离子的存在，省去了常规分子筛后处理过程中钠离子交换步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，并且得到纯相、高结晶度的HZSM-Il分子筛。附图说明图I为标准的ZSM-II的XRD衍射谱图。具体实施例方式本专利技术提供的ZSM-Il分子筛的制备方法，包括以下步骤(I)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比为O. 2 20 1，将混合物在密闭的反应釜中于50 190°C下处理O. I 50小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(I)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM-Il晶种组成的混合物中，搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2Al2O3 = 40 200，四丁基氢 氧化铵/SiO2 = O. 001 O. 5，H20/Si02 = 6 20 ；ZSM-11晶种含量为以Si02质量计的硅源的O. 5 15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM-Il晶种中的氧化硅和氧化招的量；(3)将步骤⑵得到的最终混合物置于密闭反应釜中100 200°C下处理10 120小时，或者先在室温 120°C下处理10 48小时，然后升温至130 200°C再处理15 72小时，并回收得到HZSM-Il分子筛产物。本专利技术提供的方法，步骤(I)中的所说的铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种，其中优选拟薄水铝石为铝源。所说的混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比优选为I 10 I。本专利技术提供的方法，步骤(2)中所说的硅源可以选自硅胶、硅铝胶或白炭黑中的一种或几种，其中优选硅胶。所说的最终混合物的优选摩尔配比为SiO2Al2O3 = 50 150，四丁基氢氧化铵 /SiO2 = O. I O. 5，H20/Si02 = 6 15。本专利技术提供的方法，步骤(2)中所说的晶种为HZSM-Il分子筛，晶种含量为混合物中二氧化娃质量的O. 5 15%,优选为2 10%。本专利技术优选的实施方案中,所说的晶种其硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)可以为20 200。本专利技术提供的方法，步骤(3)中所说的混合物，在密闭反应釜中，优选在110 190°C、更优选120 180°C下处理15 75小时，进一步优选为15 24小时。步骤(3)中，也可以采用分段晶化的方式，先在室温 120°C下处理10 48小时，然后升温至130 200°C再处理15 72小时。本专利技术提供的方法，步骤(3)中所说的回收是指将处理得到的产物经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件，例如在烘箱中100 120°C干燥4 24小时。焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为530 550°C，焙烧时间为I 5小时。下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。实施例中，所得分子筛样品的化学组成由X射线荧光法测定。实施例中，将CN101531376A实施例5中的方法制备的ZSM-Il分子筛，经110°C烘干过夜，550°C焙烧3小时，然后铵分子筛硝酸铵水=I I 10(质量比)，于95°C水热交换两次，经过滤，干燥，500°C焙烧，即得到氢型ZSM-Il分子筛(氧化纳含量为小于O. Ol重硅铝比为70)，将其作为下列实施例中的晶种，并且将其作为标样，结晶度定为100%。所得分子筛样品的X-射线衍射(XRD)在SMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKa辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2° /分钟。所得分子筛样品的相对结晶度是以所得分子筛样品和ZSM-Il分子筛标样的(XRD)谱图的2 Θ在22. 5 25. 0°之间的两个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表不。实施例I称取2. 87克氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量35%)，将其与204克四丁 基氢氧化铵水溶液(杭州格林达化学有限公司，分析纯，TBAOH含量10% )混合，混合物中摩尔比例为TBA0H/A1203 = 8。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150°C反应20小时后冷却至室温，之后，将其与47g硅胶(青岛硅胶厂，SiO2含量98. 4%)及2. 4克ZSM-Il晶种充分混合，得到的混合物摩尔比为Si02/Al203 = 80，H20/Si02 = 13，TBA0H/Si02 = O. 1，将该混合物在高压反应釜中搅拌下于110°C恒温5小时，升温至150°C再晶化48小时。晶化结束后分子筛经过滤、洗涤后于120°C烘干4小时，550°C焙烧5小时，即得氢型ZSM-Il分子筛。经XRD分析，样品具有与标准ZSM-Il分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZSM？11分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比为0.2～20∶1，将混合物在密闭的反应釜中于50～190℃下处理0.1～50小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM？11晶种组成的混合物中，搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2/Al2O3＝40～200，四丁基氢氧化铵/SiO2＝0.001～0.5，H2O/SiO2＝6～20；ZSM？11晶种含量为以SiO2质量计的硅源的0.5～15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM？11晶种中的氧化硅和氧化铝的量；(3)将步骤(2)得到的最终混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，或者先在室温～120℃下处理10～48小时，然后升温至130～200℃再处理15～72小时，并回收得到HZSM？11分子筛产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王殿中，王萍，冯强，舒兴田，何鸣元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：