非水系电解液及非水系电解液二次电池制造技术

本发明专利技术提供循环和保存等耐久特性、负荷特性得到改善的非水系电解液电池以及适于上述非水系电解液电池的非水系电解液。一种非水系电解液，是含有锂盐和溶解其的非水系溶剂而成的非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液含有下述通式（1）所示的化合物和与该化合物一起进行作用的特定化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水系电解液及非水系电解液电池，详细而言，涉及含有具有碳-碳三键的特定环状化合物以及 与该环状化合物一起进行作用的特定化合物的非水系电解液、以及使用该非水系电解液的非水系电解液电池。
技术介绍
作为从便携式电话、笔记本电脑等所谓的便携式电子设备用电源到汽车用等的驱动用车载电源、固定用大型电源等广泛的电源，锂二次电池等非水系电解液电池不断付诸实用。然而，随着近年来电子设备的高性能化、对驱动用车载电源、固定用大型电源的应用等，对所应用的二次电池的要求逐渐提高，要求以高水准实现二次电池的电池特性的高性能化，例如闻容量化、闻温保存特性、循环特性等的提闻。非水系电解液锂二次电池中使用的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为非水溶剂的主成分，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；Y - 丁内酯、Y -戊内酯等环状羧酸酯等。另外，为了改善使用了这些非水系电解液的电池的负荷特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，提出了各种非水溶剂、电解质、助剂等添加剂。例如，在专利文献I和2公开了在负极使用了碳材料、锂金属的非水电解质中，通过使用碳酸亚乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯亚乙酯衍生物，从而具有双键的环状碳酸酯优先与负极进行反应而在负极表面形成优质的被膜，由此电池的保存特性和循环特性提高。另外，在专利文献3中公开了例如在负极活性物质使用了人造石墨的非水电解质中，通过并用特定的碳酸亚乙酯衍生物与含三键的化合物和/或五氟苯氧基化合物，从而使气体产生少、循环特性得到改善。现有技术文献专利文献专利文献1 :日本特开平8-45545号公报专利文献2 :日本特开平4-87156号公报专利文献3 W02006-077763号公报
技术实现思路
如上所述在近年来对二次电池的高性能化的要求提高的过程中，要求锂二次电池特性的提闻，即闻容量化、闻温保存特性、循环特性等的提闻。在这样的背景下，对于使用专利文献1、2所记载的电解液的非水电解液电池而言，存在如下问题，即，如果将充电状态的电池在高温下放置、或者进行连续充放电循环，则在正极上不饱和环状碳酸酯或其衍生物氧化分解而产生二氧化碳。如果在这样的使用环境下产生二氧化碳，则有时由于例如电池的安全阀启动、电池膨胀等而导致电池本身变得不能使用。另外，正极上的不饱和环状碳酸酯的氧化分解除了产生二氧化碳以外还会引起生成固体状分解物这种问题。这样的固体成分解物的生成有时会引起电极层、隔离件的堵塞而阻碍锂离子的移动，或者固体成分解物残留于电极活性物质表面而阻碍锂离子的插入脱离反应。其结果，例如，有时在连续充放电循环时充放电容量逐渐降低，在电池的高温保存或连续充放电循环后充放电容量与初期相比降低，或者负荷特性降低。另外，正极上的不饱和环状碳酸酯的氧化分解在近年来高性能二次电池设计下成为特别严峻的问题。即，如果正极活性物质插入脱离锂的电位与锂的氧化还原电位相比上升，则该氧化分解有变得显著的趋势。例如，如果在比目前市售的二次电池满充电时的电池电压即4. 2V的电池高的电压下工作，则这些氧化反应特别显著地发生。另外，作为使非水系电解液电池高容量化的其他方法，研究了在有限的电池体积中填充尽可能多的活性物质，但是对于像这样设计为将电极的活性物质层加压而高密度化、或者极力减少除活性物质在电池内部所占体积以外的体积的电池而言，电池内部的空隙减少，即使由氧化分解导致的少量气体产生也会使电池内压显著上升，有时由于安全阀的启动、电池的膨胀等而导致电池本身变得不能使用。另外，专利文献3中公开了负极活性物质使用人造石墨、且使用含三键的化合物·等作为非水电解质的非水电解液二次电池。其中，为了改善循环特性而使用含三键的化合物等作为非水电解质，但存在电解液的副反应性高、循环特性难以提高的课题。因此，本专利技术提供解决在要实现近年来对二次电池要求的性能时发现的上述各种问题，特别是循环和保存等耐久特性、负荷特性得到改善的非水系电解液电池。专利技术人为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现，通过在非水系电解液二次电池中使用的非水系电解液中含有下述通式(I)所示的化合物和下述(A) (C)化合物，能够实现循环和保存等耐久特性得到改善的非水系电解液二次电池，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的主旨如下所述。a) 一种非水系电解液,是含有锂盐和溶解其的非水系溶剂而成的非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液含有下述通式(I)所示的化合物，还含有下述(A)、(B)和(C)中的至少I种以上。(A)Li CiXOnFmU=元素周期表第2或3周期的第13、15、16族中的任一元素，α=1 2, η=1 3, m=l 2),(B)下述通式(3)所示的化合物，(C)具有碳-碳不饱和键和氟原子中的至少I个的碳酸酯(但是，不包括下述通式(I)所示的化合物)。权利要求1.一种非水系电解液，是含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂而成的非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液含有下述通式(I)所示的化合物，还含有下述(A)、(B)和(C)中的至少I种以上， (A)Lia XOnFm，其中，X=元素周期表第2或3周期的第13、15、16族中的任一元素，a =1 2，n=l 3，m=l 2， (B)下述通式(3)所示的化合物， (C)具有碳-碳不饱和键和氟原子中的至少I个的碳酸酯，其中，不包括下述通式(I)所示的化合物，2.根据权利要求I所述的非水系电解液，其中，所述通式(I)所示的化合物为下述通式(2)所示的化合物，3.根据权利要求I或2所述的非水系电解液，其中，所述Lia XOnFffl的X为磷或硫。4.根据权利要求3所述的非水系电解液，其中，所述Lia XOnFm为LiPO2或LiSO3F155.根据权利要求I 4中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式(3)所示的化合物为选自双(草酸根)合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、三(草酸根)合磷酸锂中的至少I种。6.根据权利要求I 5中任一项所述的非水系电解液，其中，所述具有碳-碳不饱和键和氟原子中的至少I个的碳酸酯为环状碳酸酯。7.根据权利要求I 6中任一项所述的非水系电解液，其中，所述具有碳-碳不饱和键的碳酸酯为碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯。8.根据权利要求I 7中任一项所述的非水系电解液，其中，在非水系溶剂中含有小于50质量％的所述具有氟原子的碳酸酯。9.根据权利要求I 8中任一项所述的非水系电解液，其中，所述具有氟原子的碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、碳酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、或碳酸(2，2，2-三氟乙基)(甲基)酯。10.一种非水系电解液电池，是包含能够吸留和释放锂离子的负极和正极、以及非水系电解液的非水系电解液电池，其特征在于，该非水系电解液为权利要求I 9中任一项所述的非水系电解液。11.根据权利要求10所述的非水系电解液电池，其中，所述能够吸留和释放锂离子的负极为碳质材料。12.根据权利要求10所述的非水系电解液电池，其中，所述能够吸留和释放锂离子的负极为合金系材料。13.根据权利要求10所述的非水系电解液电池，其中，所述能够吸留和释放锂离子的负极为含有Li的金属复合氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：德田浩之，细川明美，泽修平，大桥洋一，深水浩二，古田土稔，川上大辅，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：
国别省市：