非水系电解液二次电池制造技术

本发明专利技术的课题在于提供循环和保存等耐久特性得到改善的非水系电解液二次电池。所述非水系电解液二次电池是具备含有锂盐和溶解其的非水系溶剂而成的非水系电解液、能够吸留和释放锂离子的负极以及正极的非水系电解液二次电池，上述负极包含由菱面体晶率为0%～35%的石墨粒子形成的负极活性物质，且上述非水系电解液含有下述通式（1）所示的化合物，由此提供解决了上述课题的非水系电解液二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水系电解液二次电池，详细而言，涉及含有非水系电解液以及负极包含由菱面体晶率具有特定比例的石墨构成的负极活性物质的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液含有具有三键的特定环状化合物作为电解质。
技术介绍
作为从便携式电话、笔记本电脑等所谓的便携式电子设备用电源到汽车用等的驱动用车载电源、固定用大型电源等广泛的电源，锂二次电池等非水系电解液二次电池不断付诸实用。然而，随着近年来电子设备的高性能化、对驱动用车载电源、固定用大型电源的应用等，对所应用的二次电池的要求逐渐提高，要求以高水准实现二次电池的电池特性的高性能化，例如高容量化、高温保存特性、循环特性等的提高。 非水系电解液锂二次电池中使用的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为非水溶剂的主成分，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；Y - 丁内酯、Y -戊内酯等环状羧酸酯等。另外，为了改善使用了这些非水系电解液的电池的负荷特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，提出了各种非水溶剂、电解质、助剂等添加剂。例如，在专利文献I和2公开了在负极活性物质使用了碳的非水电解质中，通过使用碳酸亚乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯亚乙酯衍生物，从而具有双键的环状碳酸酯优先与负极进行反应而在负极表面形成优质的被膜，由此电池的保存特性和循环特性提高。另外，在专利文献3中公开了例如在负极活性物质使用了人造石墨的非水电解质中，通过并用特定的碳酸亚乙酯衍生物与含三键的化合物和/或五氟苯氧基化合物，从而气体产生少、循环特性得到改善。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平8-45545号公报专利文献2 :日本特开平4-87156号公报专利文献3 W02006-077763号公报
技术实现思路
如上所述在近年来对二次电池的高性能化的要求提高的过程中，要求锂二次电池特性的提闻，即闻容量化、闻温保存特性、循环特性等的提闻。在这样的背景下，专利文献1、2记载了如下内容，S卩，对于负极活性物质使用碳、且作为非水电解质使用了具有双键的环状碳酸酯的非水电解液二次电池而言，保护电极表面而使保存特性、循环特性等电池耐久性提高。然而，存在如下问题，即，如果在高温下放置充电状态的电池、或者进行连续充放电循环，则在正极上不饱和环状碳酸酯或其衍生物氧化分解而产生二氧化碳。如果在这样的使用环境下产生二氧化碳，则有时由于例如电池的安全阀启动、电池膨胀等而导致电池本身变得不能使用。另外，正极上的不饱和环状碳酸酯的氧化分解除了产生二氧化碳以外还会引起生成固体状分解物这种问题。这样的固体成分解物的生成有时会引起电极层、隔离件的堵塞而阻碍锂离子的移动，或者固体成分解物残留于电极活性物质表面而阻碍锂离子的插入脱离反应。其结果，例如，有时在连续充放电循环时充放电容量逐渐降低，在电池的高温保存或连续充放电循环后充放电容量与初期相比降低，或者负荷特性降低。另外，这些正极上的不饱和环状碳酸酯的氧化分解在近年来高性能二次电池设计下成为特别严峻的问题。即，如果正极活性物质插入脱离锂的电位、即锂的氧化还原电位上升，则该氧化分解有变得显著的趋势。例如，如果在比目前市售的二次电池满充电时 的电池电压即4. 2V高的电压下工作，则这些氧化反应特别显著地发生。另外，专利文献3中公开了负极活性物质使用人造石墨、且作为非水电解质使用了含三键的化合物等的非水电解液二次电池。这里，为了改善循环特性而使用了含三键的化合物等作为非水电解质，但存在电解液的副反应性高、循环特性难以提高的问题。因此，本专利技术提供解决在实现近年来对二次电池要求的性能时发现的上述各种问题，特别是循环和保存等耐久特性得到改善的非水系电解液二次电池。专利技术人为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现，通过使非水系电解液二次电池中使用的负极包含由菱面体晶率为0% 35%的石墨粒子形成的负极活性物质、且非水系电解液包含选自下述通式(I)所示的化合物中至少一种以上，能够实现循环和保存等耐久特性得到改善的非水系电解液二次电池，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的主旨如下所述。一种非水系电解液二次电池，是具备非水系电解液、能够吸留和释放锂离子的负极以及正极的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液含有锂盐和溶解其的非水系溶齐U，其特征在于，上述负极包含由菱面体晶率为0% 35%的石墨粒子形成的负极活性物质，且上述非水系电解液含有下述通式(I)所示的化合物。WI .CR (CR2)r^ (CR2)w II Yu>(式中，X和 Z 表示 CR、、C=O, C=N-R1, C=P-R1, O、S、N-R1、P-R1，可以相同也可以不同。Y 表示 CRi^C=CKS=CK S (=0)2、P (=o)-r2、p (=o)-or3。式中，R 和 R1 为氢、卤素、或者可以具有官能团的碳原子数I 20的烃基，彼此可以相同也可以不同。R2为可以具有官能团的碳原子数I 20的烃基。R3为Li、NR44或者可以具有官能团的碳原子数I 20的烃基。R4为可以具有官能团的碳原子数I 20的烃基，彼此可以相同也可以不同。η和m表示O以上的整数。W为与上述R意思相同的范围，W与上述R彼此可以相同也可以不同。)另外，本专利技术的其它要旨是，上述石墨粒子的长宽比为O. 05 20以下。另外，本专利技术的其它要旨是，上述石墨粒子的层间距离d002为O. 335nm O. 339nm。另外，本专利技术的其它要旨是，上述石墨粒子包含选自将碳被覆于芯石墨而成的石墨粒子、将石墨被覆于芯石墨而成的石墨粒子、天然石墨粒子中的I种以上。另外，本专利技术的其它要旨是，上述负极包含含有至少I种以上的拉曼R值为O. I以上的碳质材料的负极活性物质，所述拉曼R值定义为氩离子激光拉曼光谱法中的1360cm—1的峰强度与1580CHT1的峰强度之比。另外，本专利技术的其它要旨是，上述通式(I)所示的化合物为(2 )式所示的化合物。权利要求1.一种非水系电解液二次电池，是具备非水系电解液、能够吸留和释放锂离子的负极以及正极的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶齐U，该非水系电解液二次电池的特征在于，所述负极包含由菱面体晶率为0% 35%的石墨粒子形成的负极活性物质，且所述非水系电解液含有下述通式(I)所示的化合物，2.根据权利要求I所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述石墨粒子的长宽比为O. 05 20。3.根据权利要求I或2所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述石墨粒子的层间距离 d002 为 O. 335nm O. 339nm。4.根据权利要求I 3中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述石墨粒子包含选自将碳被覆于芯石墨而成的石墨粒子、将石墨被覆于芯石墨而成的石墨粒子、天然石墨粒子中的I种以上。5.根据权利要求I 4中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述负极包含含有至少I种以上的拉曼R值为O. I以上的碳质材料的负极活性物质，所述拉曼R值定义为氩离子激光拉曼光谱法中的1360CHT1的峰强度与1580CHT1的峰强度之比。6.根据权利要求I 5中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述通式(I)所示的化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：德田浩之，深水浩二，古田土稔，布施亨，细川明美，泽修平，大桥洋一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：
国别省市：