本发明专利技术公开用于空气分离的具有高渗透性的一类新聚酰亚胺膜，包括中空纤维和平片膜，和这些膜的制备方法。新聚酰亚胺中空纤维膜具有对于O2/N2分离在308kPa下在60℃下高于300GPU的O2渗透性和高于3的O2/N2选择性。新聚酰亚胺中空纤维膜还具有对于CO2/CH4分离在791kPa下在50℃下高于1000GPU的CO2渗透性和高于20的CO2/CH4单气体选择性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于空气分离的高渗透性聚酰亚胺膜早期国家申请的优先权要求本申请要求2010年5月28日提交的美国申请No. 12/790, 095的优先权。
技术介绍
本专利技术涉及空气分离膜，更特别是用于空气分离的具有高渗透性的一类新不对称聚酰亚胺膜。在过去30-35年中，聚合物膜基气体分离方法的技术发展水平快速发展。膜基技术的优点是与常规分离方法相比的低资本成本和高能效率。膜气体分离对石油厂商和精炼厂、化学品公司和工业用气供应商而言尤其有意义。几种膜气体分离应用已获得商业上的成功，包括从空气中富集N2、从天然气和增强油回收中除去二氧化碳，以及在氨清洗气流中从氮气、甲烷和氩气中除去氢气。例如UOP的Separex 乙酸纤维素螺旋绕制聚合物膜目前 是用于从天然气中除去二氧化碳的国际市场领导者。聚合物提供对气体分离而言重要的多种性能，包括低成本、渗透性、机械稳定性和加工容易性。玻璃状聚合物(即在低于其Tg的温度下的聚合物)具有更刚性的聚合物骨架，因此与较不刚性的骨架相比，使较小的分子如氢气和氦气更快地通过，而使较大的分子如烃更慢地通过。乙酸纤维素(CA)玻璃状聚合物膜广泛用于气体分离中。目前，这类CA膜用于天然气提升，包括二氧化碳的脱除。尽管CA膜具有许多优点，但它们在大量性能，包括选择性、渗透性和化学、热和机械稳定性方面有限。已开发高性能聚合物如聚酰亚胺(PD、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)和聚三唑以改进膜选择性、渗透性和热稳定性。这些聚合膜材料显示出对气体对如C02/CH4、02/N2、H2/CH4和丙烯/丙烷(C3H6/C3H8)的分离而言有希望的固有性能。化学气体和液体分离应用中最常用的膜为不对称聚合膜且具有执行分离的薄无孔选择性皮层。分离基于溶液扩散机制。该机制涉及渗透气体与膜聚合物的分子尺度相互作用。该机制呈现在具有两个相对表面的膜中，各个组分在一个表面上被膜吸着，通过气体浓度梯度输送，并在相对表面上解吸。根据该溶液扩散模式，分离给定气体对(例如CO2/CH4, 02/N2、H2/CH4)中的膜性能由两个参数决定渗透系数(下文简写为渗透率或Pa)和选择性(aA/B)。Pa为气体流量与膜的选择性皮层厚度的乘积，除以膜上的压差。αΑ/Β为两种气体的渗透系数之比(α α/β=Ρα/Ρβ)，其中Pa为更可透的气体的渗透率，Pb为较不可透的气体的渗透率。气体可具有高渗透系数，这是因为高溶解度系数、高扩散系数或两个系数都高。一般而言，随着气体分子大小的提高，扩散系数降低，同时溶解度系数提高。在高性能聚合物膜中，高渗透率和选择性都是理想的，因为较高的渗透率降低处理给定体积的气体所需的膜面积大小，由此降低膜装置的资本成本，而且因为较高的选择性产生较高纯度的产物气体。待通过膜分离的组分之一必须在优选条件下具有足够高的渗透性或需要格外大的膜表面积以容许分离大量材料。渗透性以气体渗透单位(GPU，lGPU=10_6Cm3 (STP)/Cm2S (cmHg))度量，为压力标准流量且等于渗透率除以膜的皮层厚度。市售气体分离聚合物膜如通过相转变和溶剂交换方法形成的CA、聚酰亚胺和聚砜膜具有不对称整体覆皮膜结构。这类膜的特征在于薄、致密、选择性半透性表面“皮”和较不密的含空隙(或多孔)、非选择性载体区域，其中孔径大小从载体区域中的大尺寸至接近“皮”的非常小尺寸变化。然而，制备具有无缺陷皮层的这类不对称整体覆皮膜是非常复杂且冗长的。皮层中纳米孔或缺陷的存在降低了膜选择性。另一类市售气体分离聚合物膜为薄膜复合材料(或TFC)膜，其包含沉积于多孔载体上的薄选择性皮。TFC膜可由CA、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、硝酸纤维素、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等形成。无缺陷的TFC膜的制造也是困难的，且需要多个步骤。减少或消除不对称膜的皮层中的纳米孔或缺陷的又一路线是制造包含相对多孔且基本含空隙的选择性“母体”膜(例如不是多孔的具有高选择性的聚砜或乙酸纤维素)的不对称膜，其中将母体膜用材料如聚硅氧烷、硅橡胶或可UV固化环氧硅氧烷涂覆以封闭与多孔母体膜、涂层填充表面孔和包含空隙的其它缺陷的接触。然而，使这类涂覆膜的涂层遭受通过溶剂溶胀、差性能耐久性、低抗烃污染性和低抗吸着渗透物分子如CO2或C3H6塑化性。 气体分离膜的具体用途是在空气分离中，例如对于商用和军用飞机提供油箱惰性化所需的氮气生成系统(NGS)。油箱惰性化是将油箱中的燃料以上的空间中的潜在可燃气体用不可燃大气替换的方法。用于将氧气或氮气与空气分离的膜必须具有足够的选择性以区别这些类似大小的气体分子，并且还必须具有高渗透性。由于渗透性决定空气分离模件的大小和重量，选择性决定产物气体的纯度。通常，空气分离膜为中空纤维的形式并形成中空纤维模件。用于气体分离，特别是用于空气分离的中空纤维聚合物膜的优点是低成本、高区域填充密度、良好挠性和机械自持性。然而，制造具有优秀渗透率和选择性的中空纤维膜因为纺丝方法的复杂性总是一项挑战。具有整体覆皮不对称膜结构的中空纤维聚合物膜通常通过干湿相转变技术制造。对于使用该技术形成中空纤维膜，存在三个主要步骤，包括纺丝液制备、纺丝和凝固(或相转变)。Chung等人报告了在Markoffian和Onsager热动力系统中空隙距离和伸长应力对中空纤维形成和质量转移流量和旋节线分解起重要作用。Chung等人报告的著作还建议影响中空纤维形成的主要参数为纺丝液的流变性能、中心流体化学和流速、外部凝固剂化学、纺丝液化学和流速、纤维卷取速率、纺丝头的环形喷丝孔内的剪切应力、纺丝头设计参数和纺丝头温度。参见Chung，J. Membr. Sci.，1997，126，19 ；Chung,Teoh，J. Membr. Sci.，1997，130，141 ；Chung,Hu,J. AppI. Polym. Sci.，1997，66，1067。US 2006/0011063公开了通过使用芯流体挤出中空纤维而由聚醚酰亚胺形成的气体分离膜。对于所述膜，如同其它不对称中空纤维膜，将一种聚合物溶液由环状喷丝板纺丝并将芯流体泵送至环形套筒的中心。US 2008/0017029A1公开了不对称中空纤维聚酰亚胺气体分离膜，其具有作为中空纤维膜本身15%或更多的改进断裂拉伸伸长率，在50°C下测量的40GPU或更多的氧气渗透率和4的氧气/氮气渗透率气体比。另外，该著作教导了通过在350-450 V的最大温度下热处理不对称中空纤维气体分离膜而得到的不对称中空纤维气体分离膜。该不对称中空纤维气体分离膜甚至在350-450°C的最大温度下热处理以后具有足够的机械强度。US 2009/0297850A1公开了衍生自聚酰亚胺膜的中空纤维膜，且聚酰亚胺包含由包含至少一个相对于胺基团邻位官能团的芳族二胺和二酐得到的重复单元。US 7，422，623报告了使用退火聚酰亚胺聚合物，特别是在商品名P_84下具有低分子量的聚酰亚胺聚合物制备聚酰亚胺中空纤维膜。将聚酰亚胺聚合物在140-180°C的高温下退火6-10小时以改进聚合物的机械性能。由高温退火聚酰亚胺制备的所得膜适于高压应用。然而，该聚合物退火方法不适于高分子量、容易热交联或容易热分解的聚合物膜材料。本专利技术提供用于空气分离的具有高渗透性的一类新聚酰亚胺中空本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘春青，R·敏科夫，S·A·法希姆，T·C·鲍恩，J·J·邱，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：
国别省市：
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