一种高倍率锂离子电池正极材料及其制备方法和用途技术

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电极材料领域和电化学储能领域，具体涉及一种锂镍钴锰氧化物固溶体材料及其制备方法，以及作为高倍率高容量二次电池和超级电容器的正极材料的用途。
技术介绍
能源是国民经济的发动机，新能源开发决定着未来经济的自主权。能源包括化石能源和清洁能源，随着化石能源因其不可再生性和环境污染问题，清洁能源的利用是当前最前沿、最核心的全球问题。由于清洁能源在生产中通常不具连续性，如太阳能、风能，较受制于地域和天气，因此能源储存技术是清洁能源及其产业中不可或缺的关键支撑技术。以锂离子电池和超级电容器为代表的电化学储能技术广泛应用于信息、能源、交通、军事等领域，被称为是有可能改变世界(能源)格局的突破性技术，它们在电动汽车、智能电网中的应用备受瞩目。 锂离子电池除具有高能量密度外，还具备无记忆效应、自放电小等优点，成为电动自行车、电动汽车用动力电池的首选。但目前的锂离子电池倍率性能一般较差(仅3C)，使得充放电时间过长。低倍率导致电池大电流功放能力差，电动汽车难以获得加速、爬坡等大电流动力驱动功能；大电流承受能力差还会加剧电源释放大电流时的热失控安全风险，并直接导致电池实际寿命的锐减。目前的超级电容器具有快速充放电(高倍率)、大功率密度、高安全性、长循环寿命等优点，但其工作电压一般不超过3V，能量密度一般很低，难以支持长时长距离的电动续航要求。正极材料是锂离子电池和混合超级电容器(又称为锂离子电容器，或电化学超级电容器)中最重要的组成部分，是制约锂离子电池和电容器的容量、倍率、安全性能、循环次数、使用寿命和产品价格等的关键因素。传统电池储能容量(能量密度)与充放电速率(功率密度)成反比关系，即充放电越快(高倍率性能)，存储或释放的能量就越少。因此，电化学储能领域迫切需要开发一种高倍率、高容量、电化学性能优良,成本低廉的正极材料。对现有锂离子电池正极材料进行优化改性是全球范围内电化学储能技术研究和开发的重点和焦点。目前常用的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。钴酸锂技术是第一代最成熟的锂离子电池技术，在小电池市场中的主导地位，但因其受应用中的局限性特别是受钴价格昂贵的的影响，近年已被与之兼容的三元材料技术所取代。在电动汽车用动力电池中目前以锰酸锂技术最为成熟，但其可逆容量较低，实际只有110mAh/g左右，且在循环中易发生结构相变，导致容量锐减；而磷酸铁锂技术因受其低工作电压和低倍率性能影响，一直未能获得国际电动汽车市场的认可，且其电池性能已无技术提高的余地。现有镍钴锰酸锂技术因所制备三元材料的晶格微纳结构不稳定，安全性较差，在动力电池领域的应用受到限制，而且实验室规模制备高质量三元材料的过程很复杂，如3M公司在其专利(200480035045. 7)具体实施方案所需要的各种不同的元素混合及其研磨的次序，显著提高了产业化成本。目前国际市场锂离子电池技术的倍率水准一般仅达到3C (20分钟放电)，不能满足动力型及长寿命型电池的需要，严重阻碍了锂离子电池等储能技术的发展以及清洁能源的利用。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高倍率(10C)、高容量、电化学性能优良、成本低廉的锂镍钴锰氧化物固溶体正极材料及其制备方法，和其在二次电池和超级电容器中的用途。本专利技术通过湿化学反应与固相反应综合控制元素配比、晶粒形貌，从而制得具有稳定微纳结构的正极材料；该正极材料在2. 5-4. 3V之间的可逆容量高于160mAh/g，首次充放电效率高于98%，且IOC的可逆容量高于120mAh/g。本专利技术正极材料的电化学应用与现有锂离子电池和超级电容器的技术要求兼容，解决了锂离子电池作为动力电池应用、锂离子电容器作为储能设备应用时所面临的大电流充放电的倍率、容量、循环和安全性等技术瓶颈。本专利技术第一方面提供了一种锂镍钴锰氧化物固溶体锂离子电池正极材料，其化学通式为Li1+ δ NixCoyMrvx_y02 其中 O. 0〈 δ ≤ O. 12，O. 0〈χ ≤ O. 6，O ≤ y<0. 5，O.0<l-x-y ^ O. 5。所述固溶体正极材料在电化学应用中具有稳定的微纳结构在室温下用于锂离子电池中，在2. 5-4. 3V之间的可逆容量高于160mAh/g，首次充放电效率高于98% ;以I. 6A/g(IOC)电流放电，经历完整的充电-放电循环60次以上，该固溶体不发生结构相变而且循环终态放电比容量高于120mAh/g。所述固溶体正极材料所具有的稳定微纳结构，其固溶体晶粒包含如下四方面 A.固溶体晶粒Xrd表征为单相层状晶体结构，具有空间群R-3m(国际晶体学表空间群第166号)特征； B.固溶体晶粒形貌为由纳米尺度的一次晶粒团聚而成的具有球形、近球形、多面体形的微米尺度二次粒子多孔大颗粒； C.固溶体晶粒纳米尺度的一次晶粒中位径尺寸为100-800纳米； D.固溶体晶粒微米尺度的二次粒子颗粒中位径尺寸为1-50微米。在另一优选例中，所述固溶体正极材料化学通式中，更佳地为O. 02 < δ ^ O. 09，O.2 彡 X 彡 O. 6，O. I 彡 y 彡 O. 4，O. I 彡 Ι-χ-y 彡 O. 4。本专利技术第二方面提供了一种本专利技术第一方面所述的固溶体正极材料的制备方法，包括步骤 A.将镍源材料、钴源材料、锰源材料按化学通式中镍、钴、锰摩尔比Xy l-x-y用去离子水或蒸馏水配制成金属离子浓度为O. 1-1. 8mol/L的可溶盐透明无沉淀的混合水溶液； B.将步骤A所制得混合水溶液置于水浴或油浴恒温槽中保温，恒温温度为25-95°C，再向混合水溶液中均匀加入沉淀剂水溶液，同时进行搅拌，所用搅拌机为电动搅拌器、磁力搅拌器、气动搅拌器，搅拌机转速为150-3000转/分，沉淀过程结束得到水溶液、共沉淀物的悬浊液； C.将步骤B所得悬浊液过滤，得到沉淀粉体，用去离子水或蒸馏水清洗粉体三次以上；悬浊液过滤方法为离心过滤、负压抽滤、压滤中的一种或多种； D.将步骤C所得粉体置于干燥箱内，干燥箱采用红外干燥箱、真空干燥箱、鼓风干燥箱、微波干燥箱，在80-160°C温度中干燥6-24小时，即得前驱体； E.将步骤D所得前驱体与锂源材料按化学通式中过渡金属Ni+Co+Mn与Li的摩尔比11+δ混合均匀得干燥混合物，或在去离子水和无水乙醇中混合均匀，再干燥得到干燥混合物，将干燥混合物用研磨机研磨或球磨机球磨O. 1-24小时得粉末混合物； F.将步骤E所得粉末混合物先在300-550°C温度下恒温焙烧2_24小时，再连续以1-12°C/分速率升温到650-1100°C，再恒温煅烧4_24小时，冷却到室温，过筛最终得到本专利技术的氧化物固溶体正极材料。所述步骤A.中所述镍源材料为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、卤化镍中的一种或多种；所述钻源材料为硫Ife钻、硝Ife钻、乙Ife钻、朽1fefe钻、齒化钻中的一种或多种；所述锰源材料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、柠檬酸锰、卤化锰中的一种或多种。 所述步骤B.中沉淀剂水溶液由可溶性沉淀剂氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢氨、碳酸氢钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高倍率锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧化物固溶体，其化学通式为：Li1+δNixCoyMn1？x？yO2其中0.0<δ≤0.12，0.0

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黎军，张丽，陈胜友，
申请(专利权)人：黎军，张丽，陈胜友，童祥，
类型：发明
国别省市：