一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用技术

技术编号:8238831 阅读:200 留言:0更新日期:2013-01-24 18:50
一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用,该共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段结构,中间嵌段为苯乙烯与丁二烯的无规共聚为主,并结合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段结构;该共聚物的数均分子量为12-17万,分子量分布为1.01-1.10,苯乙烯质量分数为35-50%,丁二烯质量分数为50-65%。本发明专利技术还提供该共聚物的制备方法,以及其作为道路沥青改性添加剂的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法,以及其作为道路浙青改性添加剂的应用。
技术介绍
用高分子量材料如SBR、SBS (SEBS)、SIS (SEPS)、SIBS、EVA、PE等改性浙青是提高道路改性浙青性能的重要手段,其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是目前最常用的道路浙青改性剂。适当嵌段比(S/B)和分子量的SBS改性浙青能有效提高改性浙青的软化点和低温延度,改善道路浙青的高温流淌性和低温脆性,提高路面的抗车撤能力。业内从事道路浙青改性的技术人员都知道,目前市场上用于道路浙青改性的SBS牌号虽然较多,但从结构上看无外乎线型和星型两种构型,且SBS的嵌段比在30/70左右、分子量在线性结构10-15万星型结构25-30万之间,用SBS改性道路浙青在其加入量为4.5%左右时能使改性浙青的软化点达到80°C左右,5°C延度达到20cm左右,满足道路浙青改性性能的要求。业内从事SBS合成技术的技术人员都知道,SBS是苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的嵌段共聚物。其合成方法一般是在惰性溶剂中,以单官能团的有机锂为引发剂,采用三步加料法即先加苯乙烯聚合,后加丁二烯继续聚合,再加苯乙烯聚合,反应完成后以终止剂终止,得到线型结构的嵌段共聚物SBS ;采用两步加料后以偶联剂偶联法即先加苯乙烯聚合,后加丁二烯继续聚合,反应完成后以偶联剂(通常是四氯化硅)进行偶联反应,得到星型结构的嵌段共聚物SBS。专业技术人员还知道,改变苯乙烯S、丁二烯B的加料顺序或方式(如苯乙烯S与丁二烯B混合等)可以得到一系列新的苯乙烯、丁二烯多嵌段聚合物,但由于苯乙烯S与丁二烯B的竞聚率不同,当苯乙烯S与丁二烯B混合加料或同时加料聚合时都得不到规整的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯S-B-S三嵌段共聚物。中国专利(CNl 121431C),丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法(专利号00100846. 3),采用双官能团引发剂一段加入丁二烯单体聚合,二段加入含极性添加剂TMEDA的丁二烯、苯乙烯混合单体聚合,得到了结构如SBR-B-SBR的嵌段聚合物,其中SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚嵌段、B为聚丁二烯嵌段。该专利未涉及产品的用途。中国专利(CN1037848C),丁苯嵌段共聚物的制造方法(专利号95107917. 4),采用高温(一段70-90°C、二段80-140°C )聚合法,一段加入苯乙烯单体聚合,反应完成后二段加入苯乙烯和丁二烯单体继续聚合,反应完成后加终止剂终止,得到具有苯乙烯均聚嵌段、丁二烯均聚嵌段、丁苯无规均聚嵌段及苯乙烯均聚嵌段的多嵌段丁苯共聚物,可用于一般丁苯嵌段共聚物的各种应用领域,特别是用作塑料改性。该专利未涉及二段加入苯乙烯和丁二烯单体的具体加料方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯乙烯-丁二烯共聚物,降低产品硬度,提升产品的性价比。本专利技术的另一目的旨在提供上述苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法,该合成方法工艺简单,容易用于工业化。本专利技术还有一目的是将上述苯乙烯-丁二烯共聚物作为道路浙青改性添加剂的应用,有效提高改性浙青的低温延度。本专利技术是一种苯乙烯-丁二烯共聚物,该共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段结构,中间嵌段为丁二烯与苯乙烯的无规共聚为主,并结合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段结构,该共聚物的数均分子量为12-17万,分子量分布为1.01-1. 1,苯乙烯质量分数为35-50 %,丁二烯质量分数为50-65 %。上述共聚物的数均分子量优选为13-15万,分子量分布优选为I. 01-1. 05,苯乙烯 质量分数优选为40-45%, 丁二烯质量分数优选为55-60%。本专利技术的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法,包括如下阶段第一阶段是苯乙烯在引发剂和溶剂存在下进行单体聚合,聚合时间15-20分钟;第二阶段是采用连续加料方式,将苯乙烯和丁二烯以混合加料或分开同时加料的形式,连续加入进行共聚合,反应时间为15-25分钟;通过控制流量,使加料时间为15-25分钟;第三阶段是接着加入苯乙烯进行聚合,聚合时间为15-20分钟。苯乙烯与丁二烯加入量为苯乙烯总量丁二烯总量=35-50 65-50(质量比)。优选为 40-45 55-60。上述制备方法中,第一阶段,苯乙烯的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的12-15% ;第二阶段,苯乙烯的质量为减去第一和第三阶段所用苯乙烯质量后,剩余的苯乙烯质量;第三阶段,苯乙烯的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的10-15% ;本专利技术制备方法的第二阶段中,加料时间优选15_20min,反应时间优选20_25mino本专利技术的制备方法中,聚合温度的控制与合成线型苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS基本相同。本专利技术制备方法中,引发剂优选为丁基锂,溶剂优选为环己烷。本专利技术的制备方法中,聚合温度为第一阶段反应的引发温度为45_60°C。第二阶段反应的加料温度为50_70°C,反应最高温度小于105°C。第三阶段加料温度为第二阶段最高温度下降2-10°C时的温度。本专利技术的制备方法中,所述的连续加料方式是指苯乙烯与丁二烯不是在短时间内一次性加入反应釜中进行反应,而是在比较长的时间(如优选的15-20分钟)内通过减小流量的方式连续加入反应釜中进行反应。因此,在本专利技术的制备方法中,采用连续加料方式能促使第二阶段苯乙烯与丁二烯聚合时形成无规共聚为主,及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯小嵌段结构,从而使产品的硬度比相同苯乙烯含量的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的嵌段共聚物SBS产品硬度要低得多。本专利技术上述的苯乙烯-丁二烯共聚物可以应用作为道路浙青改性添加剂。本专利技术与现有技术相比具有以下突出优点和积极效果。I、本专利技术合成工艺简单,合成过程中无须添加极性添加剂来调节第二阶段苯乙烯和丁二烯的竞聚率,无须进一步提高第一阶段和第二阶段聚合反应的温度,生产工艺与现有合成苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS的生产工艺相同,因此本专利技术很容易实现工业化,事实上我们已经进行了工业化生产。2、本专利技术苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯含量高(为40-45% ),由于第一阶段和第三阶段苯乙烯聚合的量并不高于苯乙烯和丁二烯总量的30%,剩余的苯乙烯与丁二烯混合作为二段反应连续加料,因此其产品的物理性能与嵌段比为30/70的同等数均分子量的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS性能基本相当。尤为显著的特点就是产品的硬度比相同苯乙烯含量的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS的硬度低得多,有利于产品的应用加工。 3、本专利技术产品适应苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS的一般应用,如制鞋、粘合剂、浙青改性和塑料改性。特别地,本专利技术产品用于道路浙青改性,在同等加入量的条件下,与常用的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS改性浙青相比能有效提高改性浙青的延度50%左右而不牺牲改性浙青的其它性能。4、本专利技术产品具有明显的成本优势。由于丁二烯价格一直高于苯乙烯价格5000-15000元/吨以上,对于本专利技术的产品来说,由于苯乙烯含量高,产品的成本自然就低。与苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS相比,每增加10%的苯乙烯含量就意味着降低500-1500元/吨的成本本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种苯乙烯?丁二烯共聚物,其特征在于,该共聚物为苯乙烯?丁二烯?苯乙烯的三嵌段结构,中间嵌段为苯乙烯与丁二烯的无规共聚为主,并结合有苯乙烯?丁二烯?苯乙烯的嵌段结构;该共聚物的数均分子量为12?17万,分子量分布为1.01?1.10,苯乙烯质量分数为35?50%,丁二烯质量分数为50?65%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:袁煜艳张志斌李望明王勇何林
申请(专利权)人:中国石油化工集团公司
类型:发明
国别省市:

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