具有优良的动力学、容量及循环稳定性的储氢材料制造技术

本发明专利技术涉及能够在高达１１０℃的温度下储存约４．０％重量氢和可逆释放高达３．０％重量氢的ＢＣＣ相储氢合金。所述储氢合金也具有优良的动力学从而所述储氢合金在３０秒内可达到高达８０％的储氢容量，在９０秒内可自所述储氢合金解吸总储氢容量的８０％。所述储氢合金也具有优良的稳定性，这提供长的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于可逆储氢的储氢合金。更具体地讲，本专利技术涉及具有优良的吸收和解吸动力学的储氢合金。背景储氢是对广泛种类的应用关键的技术，一些最普遍的应用是燃料电池、移动式发电和氢内燃机。这样的应用将显著得益于与目前市售可得到的储氢合金相比较能够吸收和解吸更大量的氢的储氢合金。具有本专利技术氢吸收和解吸性能的储氢合金将通过给氢发电机、燃料电池和氢内燃机在单负荷下提供更长的使用寿命和/或范围有益于这样的应用。在过去已经相当关注使用氢作为燃料或燃料补充。尽管世界的石油储量正在迅速枯竭，氢的供应实际上仍然是无穷的。氢可产生于煤、天然气及其它烃类，或者通过电解水形成。而且氢可不需要使用化石燃料产生，例如通过使用核能或太阳能电解水。另外，氢尽管目前比石油昂贵，但是是相对低成本的燃料。在任何化学燃料中氢具有最高的每单位重量能量密度并且是基本上不污染的，因为燃烧氢的主要副产物是水。尽管氢作为燃料具有广泛的潜在用途，在其应用中，尤其是在可移动用途例如交通工具的动力中的主要缺陷是缺乏可接受的轻质储氢介质。按照惯例，氢已经在高压下储存于耐压性容器中或者冷却至极低的温度作为低温液体储存。氢作为压缩气体储存涉及使用大的和沉重的容器。当氢以136个大气压的常用压力储存于罐中时，在通常设计的不锈钢容器或罐中氢气仅占总重量的约1％。为了得到相等量的能量，氢气容器重量为汽油容器重量的约30倍。另外，运输是非常困难的，因为氢储存于大体积容器中。此外，当用作机动车辆的燃料时作为液体储存产生严重的安全性问题，因为氢是非常易燃的。液态氢也必须保持非常冷的，低于-253℃，并且如果泄漏是高挥发性的。此外，液态氢制备昂贵，液化方法所需的能量是可通过燃烧氢产生的能量的主要部分。或者，已知某些金属和合金允许可逆储存和释放氢。关于这一点，由于它们的高储氢效能，它们已经被看作是优良的储氢材料。氢作为固体氢化物储存比作为在压力罐中的压缩气体或液体储存可提供更大的容积存储密度。而且，以固体氢化物储氢产生比氢作为气体或液体储存于容器中引起的更少的安全性问题。通过以高密度吸收氢或通过在特定的温度/压力或者电化学条件下形成金属氢化物，固相金属或合金系统可储存大量的氢，可通过改变这些条件释放氢。金属氢化物系统具有长时间高密度储氢的有利条件，因为它们通过向金属的晶格嵌入氢原子形成。一种合乎需要的储氢材料必须相对于所述材料的重量具有高的存储容量、合适的解吸温度/压力、良好的动力学、良好的可逆性、对由包括存在于氢气中的杂质引起的中毒的抗性和具有相对低的成本。如果所述材料没能具有这些特性中的任何一种，它对于广泛规模的商业应用是不可接受的。每单位重量材料的储氢容量是许多应用中的重要因素，尤其是当氢化物不能保持稳定时。相对于所述材料重量的低储氢容量减少里程并因此减少使用这样材料的氢燃料交通工具的范围。低解吸温度对减少释放氢所需要的能量是合乎需要的。另外，释放所储存氢的相对低解吸温度对有效利用可自交通工具、机械、燃料电池或其它类似的设备得到的废热是必要的。需要良好的可逆性以使储氢材料能够重复吸收-解吸循环而不明显损失它的储氢容量。良好的动力学对于使得氢能够在相对短的时间期间内吸收或解吸是必要的。要求对所述材料在制备和使用期间可受到的杂质的抗性以防止降低可接受的性能。现有技术储氢材料包括多种储氢金属材料例如Mg、Mg-Ni、Mg-Cu、Ti-Fe、Ti-Mn、Ti-Ni、Mm-Ni和Mm-Co合金系统(其中Mm是混合稀土金属，它是稀土金属或稀土金属的联合/合金)。然而，这些现有技术材料中没有一种具有对具有普遍商业用途的存储介质要求的所有性能。在这些材料中，所述Mg合金系统每单位重量存储材料可储存相对大量的氢。然而，必须供给热能以释放合金中所存储的氢，因为它在室温下的氢解离平衡压低。另外，仅在超过250℃的高温以及消耗大量的能量下可进行氢的释放。稀土金属(混合稀土金属)合金具有它们自身的问题。尽管它们通常可在室温下有效吸收和释放氢，基于它在室温下具有大约几个大气压的氢解离平衡压的事实，它们的每单位重量储氢容量仅为约1.2％重量。已被看作是常用和优良的钛合金系统材料的所述Ti-Fe合金系统具有相对廉价和氢的所述氢解离平衡压在室温下为几个大气压的有利条件。然而，因为对初始氢化它需要约350℃的高温和超过30个大气压的高压，所述合金系统提供相对低的氢吸收/解吸速率。而且，它具有滞后问题，这妨碍了其中所储存氢的完全释放。储氢合金具有多种晶体结构，这在合金吸收和解吸氢的能力方面起重要作用。一些晶体结构包括体心立方(BCC)、面心立方(FCC)或C-14莱夫斯相。储氢合金也可在吸收/解吸氢时改变晶体结构。所述BCC相储氢合金的晶体结构在吸收氢后可变为FCC晶体结构。当出现这种晶体结构变化时，可需要过量的能量(热)以解吸合金中所储存的氢。由于所述晶体结构变化引起的合金分解，减少的循环也可实现。所述晶体结构变化的另一个不利条件是在氢解吸时所述结构未完全回复至BCC晶体结构。在氢解吸时，所述合金具有联合BCC/FCC晶体结构。这不利地影响合金的储氢性能，因为具有BCC合金的所有益处将不能实现。尽管初始的BCC晶体结构可通过加热合金恢复，这对大多数采用BCC合金的系统是不切实可行的，由于它们的低温设计。BCC合金广泛用于储氢并且已是多项专利的主题。Iba等(美国专利5968291)公开了基于Ti-V的包含两种具有通过不稳分解形成的周期性结构的固溶液的BCC相储氢合金。尽管在Iba等中公开的合金能够获得约3.5％重量氢的储氢容量，但是它们仅能够获得约2.0％重量可逆储氢，这使它们不适合于许多用途。例如在车辆应用中，具有低可逆储氢容量的合金不利地影响车辆范围或者对交通工具金属氢化物存储需要另外的重量和空间考虑而得到最小范围的需求。对于移动式动力应用情况也是如此。Sapru等公开了能够吸收高达4.0％重量氢同时能够解吸高达2.8％重量氢的BCC相储氢合金。然而，Sapru等仅能够在150℃的温度下得到这些存储特性。由Sapru等公开的合金为基于Ti-V并伴随加入改善所述储氢合金的可逆性的各种改性剂元素。尽管在Sapru等中公开的合金已经证明在高达150℃的温度下具有优良的氢吸收/解吸性能，仍然需要在较低温度下提供这样的性能。在较低温度下操作的能力对于氢在广泛种类应用中成为燃料的选择提供了许多另外的机会。现有技术BCC合金另外的问题是尽管它们最初可具有良好的储氢容量，但是这些合金具有非常差的稳定性。当增加循环时，所述BCC储氢合金的差稳定性引起所述合金储氢容量的显著减少，这已经导致BCC合金被忽略于广泛种类的储氢应用。在这些情况下，已采用各种方法以解决现有技术的问题和研发具有高储氢效能伴随优良的可逆性、适当的氢解离平衡压、高吸收/解吸速率和导致增加的循环寿命的优良相稳定性的改良材料。通过在储氢合金进行这样的改进，氢专利技术概述本专利技术公开了在高达110℃的温度下于180秒内吸收至少80％其储氢容量，在180秒内解吸至少80％其总储氢容量和可逆储存至少2.2％重量氢的储氢合金。所述储氢合金在高达110℃的温度下于30秒内也可吸收至少80％其储氢容量和在90秒内解吸至少80％其总储氢容量。至少85％储氢合金在氢从本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有ＢＣＣ结构的高容量过渡金属基储氢合金的方法，所述方法包括：１）以防止相／组分分离的铸造速度熔融两种或更多种过渡金属元素形成储氢合金；２）使所述储氢合金退火形成均匀的单相ＢＣＣ结构；３）通过１０↑［２］－１ ０↑［３］℃／秒的冷却速率急冷所述储氢合金稳定所述ＢＣＣ结构；４）在急冷期间抑制所述储氢合金表面形成所述氧化物和／或在急冷后自所述储氢合金表面除去所述氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-12-19 10/741,2221.一种制备具有BCC结构的高容量过渡金属基储氢合金的方法，所述方法包括1)以防止相/组分分离的铸造速度熔融两种或更多种过渡金属元素形成储氢合金；2)使所述储氢合金退火形成均匀的单相BCC结构；3)通过102-103℃/秒的冷却速率急冷所述储氢合金稳定所述BCC结构；4)在急冷期间抑制所述储氢合金表面形成所述氧化物和/或在急冷后自所述储氢合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨国雄，MA费琴科，大内泰平，J尹，SR奥夫辛斯基，李峰，M赖因霍特，
申请(专利权)人：特克萨科双向氢系统有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]