具有掺杂型中间层和外层的粉状锂过渡金属氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了可用作可充电锂电池正极活性物质的主要组分的粉状锂过渡金属氧化物及其制备方法，所述的粉状锂过渡金属氧化物包括锂过渡金属氧化物粒子、在所述粒子的表面附近形成的阳离子掺杂型中间层、和具有热动力学稳定性和机械稳定性的外层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用作可充电锂电池的正极活性物质的主要组分的粉状锂过渡金属氧化物及其制备方法。更具体地，本专利技术提供粉状锂过渡金属氧化物，其包括锂过渡金属氧化物粒子、在所述粒子的表面附近形成的阳离子掺杂型中间层、和具有热动力学稳定性和机械稳定性的外层，所述的掺杂型中间层是锂过渡金属氧化物和提供阳离子的强锂受体化合物的反应产物。
技术介绍
希望提高锂离子电池的能量密度。这通常通过增加工作电压和/或增加容量来实现。例如，LiCoO2基电池通常充电到约4.2V并且在该电压下LiCoO2的容量低于150mAh/g。另一方面，LiNiO2基电池被充电到更低的电压。相对于Li/Li+增加LiCoO2基电池的充电电压到4.3、4.4或4.5V会显著增加LiCoO2的可逆容量到约155、175或195mAh/g。LiNiO2基电池在更低电压下可以达到类似容量。然而，增加充电电压引起一些问题，如气体过度放出、电池电阻的过度形成、电解质分解等。这些问题尤其在高温下循环或储存时变得更严重。很多公开和专利文献已经提出了保护正极活性材料(正极的活性材料)的表面的涂覆方法，并且通过该方法改善了高电压循环稳定性已被证实。然而，在很多情况下，观察到的改善不来自有效涂层，而是来自覆层材料在热处理后更短的空气暴露时间(Z.Chen，J.R.Dahn，Electrochemical and solid state letters 7(1)A11-A14)。对商业电池施加-->上述的覆层材料不能限制解决高电压和高温问题。尽管证实了长时间地避免空气暴露可以在一定程度上改善材料性质，尤其是在室温循环和小型电池中，但是在大型生产中通常很难缩短空气暴露时间，在更苛刻的条件如高电压和高温下不显著改善有关性质。为了解决这些问题，几篇专利公开提出了添加LiF；例如，美国专利公开2004-91780 A1公开了在固态反应之前添加LiF和LiOH到混合的氢氧化物中，美国专利公开2002-14222 A1公开了掺杂卤素到高结晶LiCoO2中。然而，LiF的成膜性质通常很差，因为LiF不是锂受体并且不含掺杂阳离子，因此在LiF和粒子表面之间缺乏化学反应。这样，表面的保护差，从而不能充分改善高温/高电压性质，或者需要添加大量的LiF，然而这降低了容量。作为另一种方法，美国专利公开2003-104279 A1公开了向LiCoO2中添加作为掺杂化合物的MgF2。MgF2可施用于尖晶石或Li-Ni-Mn-Co基材料，但是在LiCoO2的情况中不推荐使用。首先，对于LiCoO2而言，Mg2+相比于Al3+不是更适合的掺杂剂。而由LiCol-xAlxO2表示的固态溶液，即，LiCoO2和Al的固态溶液，是已知的，尚未证实是否固态溶液可从LiCoO2和Mg获得。如果LiCoO2和Mg的固体溶液可以存在，将得到有缺陷的结构并且偏离代表故态溶液理想组成的LiIMIIIO2。其次，MgF2的熔点非常高，因此，在表面的反应动力学非常低并减少形成薄保护膜的倾向。美国专利6,613,479公开了向层状LiMnO2中掺杂氟，包括掺杂的LiMnO2，其中不同类的材料经过处理，并且Mn是三价的。然而，上述专利中的材料在低温惰性气体下制备并且通常具有差的结晶度。如后面将要描述的，本专利技术的粉状锂过渡金属氧化物可以在空气中制备并且在空气中还是稳定的并且是结晶，另外，锰是四价的。-->另外，许多现有技术文献描述了各种涂层，如氧化物、磷酸盐、硼酸盐、玻璃相等，其围绕正极活性材料粒子，并且这些涂层通常通过涂覆技术如浸涂法、溶胶-凝胶法、含淤浆的亚微米粒子法、干法涂覆法等制备。例如，在美国专利6,372,385中，将正极粉末掺杂进凝胶中。然而，这些现有技术文献没有提供具有高的热动力学稳定性和机械稳定性的锂过渡金属氧化物。
技术实现思路
本专利技术的目的完全解决了上述问题。本专利技术的目的是提供具有热动力学稳定性和机械稳定性并可用于正极活性材料的粉状锂过渡金属氧化物。本专利技术的另一目的是提供以简单方法制备粉状锂过渡金属氧化物的方法。本专利技术的另一目的是提供包括粉状锂过渡金属氧化物的正极活性材料。为了实现上述目的，本专利技术提供了粉状锂过渡金属氧化物，其包括锂过渡金属氧化物粒子、在所述粒子的表面附近形成的阳离子掺杂型中间层、和具有热动力学稳定性和机械稳定性的外层，所述的阳离子掺杂型中间层是(i)锂过渡金属氧化物和(ii)提供阳离子的强锂受体化合物的反应产物。优选地，阳离子是Al，并且强锂受体化合物是锂冰晶石。如上所述，本专利技术的粉状锂过渡金属氧化物具有覆盖粒子表面的外层，该外层是致密的薄膜形式，并具有作为中间层的掺杂型中间层，该掺杂型中间层在粒子表面和外层之间形成。-->锂过渡金属氧化物具有层状或尖晶石晶体结构并且可由同时LixMO2表示，其中M是选自锰、钴和镍的过渡金属，或它们的两种或多种的组合，x为0＜x＜1的范围。M还可另外含有少量的本领域已知的其它阳离子。如果M主要是锰则化学计量x为约1.5，并且在该情况下，晶体结构是尖晶石。如果晶体结构是层状的，则化学计量x为约1。掺杂型中间层是以下两种类型的组分的反应产物：一种组分是锂过渡金属氧化物，另一种组分是含有掺杂阳离子的强锂受体化合物(下文有时称作“一代盐”)，其将后文详细描述。掺杂阳离子和一代盐中的强锂受体用于掺杂锂过渡金属氧化物粒子表面并且同时从锂过渡金属氧化物粒子表面提取一些锂离子以活化该表面，使得反应发生，从而将表面转化为掺杂型中间层并形成外层。根据本专利技术人进行的实验，发现最优选的掺杂剂是Al或Al/Mg，最优选锂受体是磷酸根阴离子和/或氟阴离子。氟阴离子的优选浓度为相对于每个过渡金属阳离子为0.5～5原子％，磷酸根阴离子的优选浓度为相对于每个过渡金属阳离子为0.2～2原子％。外层是包括锂和强锂受体的化合物，其中一些锂来自在强锂受体作用下的锂过渡金属氧化物。本专利技术还提供了制备上述的粉状锂金属氧化物的方法，包括步骤：(a)使用作为强锂受体并含有掺杂阳离子的盐涂覆粉状锂过渡金属氧化物前体的表面；和(b)将涂覆有盐的前体经历温度不低于700℃的热处理。因此，本专利技术的方法包括添加含有掺杂阳离子和阴离子的盐(所述的阴离子是强锂受体)到粉状锂金属氧化物前体，在热处理期间掺杂阳离子通过与锂过渡金属氧化物的固态溶液反应形成掺杂型中间层，并-->且阴离子与提取的锂形成具有高热动力学稳定性的外层。优选地，阴离子是铝，一代盐是锂冰晶石。另外，本专利技术提供包括上述的粉状锂金属氧化物的正极活性材料。附图说明图1是根据本专利技术方法在实施例1中生产的Kry08-900的FESEM照片；图2是根据本专利技术方法在实施例1中生产的Com-LiCoO2的FESEM照片；图3是表示本专利技术的Kry08-900和作为参考的Com-LiCoO2在C/10速率下在硬币形电池延长循环之前和之后的电压图形，所述硬币形电池在正极活性材料不暴露在潮湿空气下的实施例2中组装；图4是表示本专利技术的Kry08-900和作为参考的Mg-F-LiCoO2在C/10速率下在硬币形电池延长循环之前和之后的电压图形，所述硬币形电池在正极活性材料暴露在潮湿空气下的实施例3中组装；图5是表示Kry08-900和Com-LiCoO本文档来自技高网...

【技术保护点】
粉状锂过渡金属氧化物，其包括锂过渡金属氧化物粒子、在所述粒子的表面附近形成的阳离子掺杂型中间层、和具有热动力学稳定性和机械稳定性的外层，所述的阳离子掺杂型中间层是（ｉ）锂过渡金属氧化物和（ｉｉ）提供阳离子的强锂受体化合物的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-9-24 10/949,9261.粉状锂过渡金属氧化物，其包括锂过渡金属氧化物粒子、在所述粒子的表面附近形成的阳离子掺杂型中间层、和具有热动力学稳定性和机械稳定性的外层，所述的阳离子掺杂型中间层是(i)锂过渡金属氧化物和(ii)提供阳离子的强锂受体化合物的反应产物。2.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的锂过渡金属氧化物具有层状或尖晶石晶体结构并且由通式LixMO2表示，其中M是选自锰、钴和镍的过渡金属，或它们的两种或多种的组合，条件是M还可进一步含有少量的阳离子掺杂物如Mg、Al、Ti、Cu、Fe、Zn、Ta、Cr、B、Ga等，并且x为0＜x＜1的范围。3.根据权利要求2所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的锂过渡金属氧化物是具有层状晶体结构的LiCoO2或具有层状晶体结构的混合型Li-Mn-Ni-Co-氧化物。4.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的掺杂阳离子是Al或Al/Mg。5.根据权利要求4所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的掺杂阳离子是Al。6.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的强锂受体是磷酸根阴离子和/或氟阴离子，所述的氟阴离子的浓度相对于每个过渡金属阳离子为0.5～5原子％，并且所述的磷酸根阴离子的浓度相对于每个过渡金属阳离子为0.2～2原子％。7.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的外层是表面薄膜，该表面薄膜具有机械稳定性并且在正极条件下相对于Li/Li+还具有至少5V的高的热动力学稳定性。8.根据权利要求1所述的粉状...

【专利技术属性】
技术研发人员：延斯M保尔森，裴畯成，张在业，金文珠，朴洪奎，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]