本发明专利技术提供在使用含有草酸二(2-丙炔基)酯的非水电解质时，正极/电解质界面的被膜电阻的增加少、离子传导性良好、且高温和室温的充放电循环特性良好的非水系二次电池。在非水电解质中，相对于非水电解质的总质量，含有0.05质量％～3质量％的草酸二(2-丙炔基)酯；相对于正极活性物质的质量，正极合剂层含有0.003质量％～3质量％的、硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少1种，其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及以锂复合氧化物为正极活性物质的非水系二次电池。进一步详细而言，本专利技术涉及在使用含有草酸二(2-丙炔基)酯的非水电解质时，正极/电解质界面的被膜电阻的增加少、离子传导性良好、且高温和室温的充放电循环特性良好的非水系二次电池。
技术介绍
作为当今的手提电话机、手提型个人电脑、手提型音乐播放器等手提型电子机器的驱动电源，进而作为混合电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)用的电源，广泛利用的是以具 有高能量密度且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水系二次电池。作为上述非水系二次电池的正极活性物质，可单独使用能够可逆地吸藏·放出锂离子的由LiMO2 (其中，M为Co、Ni、Mn中的至少I种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即，LiCo02、LiNi02、LiNiyCOl_y02(y = O. 01 O. 99)、LiMnO2'LiMn2O4'LiCoxMnyNizO2 (x+y+z = I)或者LiFePO4等中的一种，或者可以混合多种使用。其中，锂钴复合氧化物、添加异种金属元素的锂钴复合氧化物，在各种电池特性方面相对于采用其他的复合氧化物特别优异，所以大量地被使用。但是，钴很昂贵并且作为资源的存在量少。因此，为了将上述锂钴复合氧化物、添加异种金属元素的锂钴复合氧化物持续用作非水系二次电池的正极活性物质，所期望的是非水系二次电池的进一步的高性能化。另一方面，若非水系二次电池在充电状态下保存在高温环境下，则容易引起正极劣化。可认为这是因为如下原因若将非水系二次电池保存在充电状态下，则引起正极活性物质上的非水电解质的氧化分解、正极活性物质的过渡金属离子溶出；以及在高温环境下，非水电解质的分解、金属离子溶出较之常温环境下进一步加速。与此相对，下述专利文献I示出了 以不使非水系二次电池的初期容量降低就可提高高温下的长期充放电循环特性且抑制此时的电池的膨胀为目的，使用含有碳酸亚乙烯酯(VC)和草酸二(2-丙炔基)酯(D2P0)的非水系电解液的例子。另外，下述专利文献2示出了 以提高非水系二次电池在高电压且充放电条件下的循环特性为目的，在正极合剂中混合了铝系偶联剂的例子。另外，下述专利文献3示出了 以改善非水系二次电池在低温下的正极与电解液的润湿性且使低温下的输出特性变得良好为目的，在正极合剂中分散了具有环氧基、氨基等有机反应基团与甲氧基、乙氧基等结合基团的硅烷偶联剂的例子。另外，下述专利文献4示出了 以提高在重复非水系二次电池的间歇循环的情况下的循环特性为目的，利用具有多个结合基的硅烷偶联剂对正极活性物质进行了处理的例子。进而，下述专利文献5示出了 以提高非水系二次电池的循环特性为目的，使硅烷偶联剂存在于压缩正极合剂层时所产生的正极活性物质的断裂面附近的例子。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005-190754号公报专利文献2 :日本特开平09-199112号公报专利文献3 :日本特开2002-319405号公报专利文献4 :日本特开2007-242303号公报专利文献5 :日本特开2007-280830号公报
技术实现思路
根据上述专利文献I所公开的专利技术，通过形成VC与D2P0的混合被膜来作为在碳·负极的表面所形成的SEI被膜(SEI Solid Electrolyte Interface,固体电解质界面)，从而能够防止D2P0被膜的变质，抑制高温下的充放电循环时的VC被膜的溶解。但是，在D2P0包含在非水电解质中的情况下，因D2P0的氧化分解而产生的反应产物堆积在正极表面。这种形成于正极表面的被膜按照避免非水电解质与正极或者隔膜与正极的直接接触的方式发挥功能，另外，在正极与电解质界面使被膜电阻上升。由此，具有妨碍正极与电解质界面中的离子传导的课题，且就高温和尤其是室温的充放电循环特性而言，存在容量维持率大幅地降低这样的课题。另外，根据上述专利文献3 6所公开的专利技术，可认为有以下启示若在正极合剂中混合硅烷系或铝系偶联剂，则能够一同实现循环特性的提高和低温环境下的输出特性的提高。但是，对于上述专利文献3 6所公开的专利技术，均无法认为高温和室温的充放电循环特性的提高是足够的。因而，本专利技术人为了改善在上述这样的非水电解质中添加草酸二(2-丙炔基)酯时的非水系二次电池在高温和室温下的充放电循环特性的降低，而进行了各种实验，结果发现通过使正极合剂中含有规定量的硅烷系或铝系偶联剂，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术的目的在于提供以锂复合氧化物为正极活性物质的非水系二次电池，所述非水系二次电池在高温和室温下的充放电循环特性良好。为了实现上述目的，本专利技术的非水系二次电池是具备形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔膜和非水电解质的非水系二次电池，所述非水系二次电池的特征在于，在所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有O. 05质量％ 3质量％的草酸二(2-丙炔基)酯(D2P0)，相对于所述正极活性物质的质量，所述正极合剂层含有O. 003质量％ 3质量％的硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂(以下称为“特定偶联剂”)中的至少I种，权利要求1.一种非水系二次电池，其具备形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔膜和非水电解质， 所述非水系二次电池的特征在于，在所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有O. 05质量％ 3质量％的草酸二(2-丙炔基)酯， 相对于所述正极活性物质的质量，所述正极合剂层含有O. 003质量％ 3质量％的选自硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少I种，2.根据权利要求I所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的平均粒径为4. 5 15. 5 μ m、比表面积为O. 13 O. 80m2/g。3.根据权利要求I所述的非水系二次电池，其特征在于，相对于所述非水电解质的总质量，所述草酸二(2-丙炔基)酯的含量为O. I质量％ O. 5质量％。4.根据权利要求I所述的非水系二次电池，其特征在于，相对于所述正极活性物质的质量，含有0.1质量％ 0.5质量％的选自硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少I种，5.根据权利要求I所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极合剂层含有下述通式⑴表示的偶联剂，且所述M为Al，6.根据权利要求I所述的非水系二次电池，其特征在于，所述偶联剂为选自双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝、(乙酰乙酸乙酯)二(异丙酸酯)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三乙酰丙酮铝、二异丙氧双(乙酰乙酸乙酯)合钛、双(乙酰乙酸乙酯)双(乙酰丙酮酸酯)合钛、四乙酰丙酮锆、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少I种。7.根据权利要求I所述的非水系二次电池，其特征在于，所述偶联剂为双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝。全文摘要本专利技术提供在使用含有草酸二(2-丙炔基)酯的非水电解质时，正极/电解质界面的被膜电阻的增加少、离子传导性良好、且高温和室温的充放电循环特性良好的非水系二次电池。在非水电解质中，相对于非水电解质的总质量，含有0.05质量％～3质量％的草酸二(2-丙炔基)酯；相对于正极活性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水系二次电池，其具备形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔膜和非水电解质，所述非水系二次电池的特征在于，在所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有0.05质量％～3质量％的草酸二(2？丙炔基)酯，相对于所述正极活性物质的质量，所述正极合剂层含有0.003质量％～3质量％的选自硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少1种，其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。FDA00001869956200011.jpg
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：高桥健太郎，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。