质子交换膜燃料电池电极构造制造技术

本发明专利技术的主题是一种用于例如燃料电池的电化学系统的电极，所述电极由活性层形成，所述电极包括：孔、至少一种催化剂、至少一种离聚物和导电颗粒，相对于所述孔的体积，每个孔的催化剂含量在30mg/cm3至500mg/cm3之间。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及质子交换膜燃料电池领域，更具体地，涉及形成质子交换膜燃料电池的电极的构造。质子交换膜燃料电池，作为电流发生器，具有广泛的应用范围。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)的工作原理基于通过燃料(氢气)和氧化剂(氧气)之间的催化反应而使化学能转换成电能。膜-电极组件(MEA)，通常称为电池芯，形成PEMFC的基本元件。如图I所示，MEA通常由聚合物膜(电极，3)形成，聚合物膜(电极，3)与在两侧的催化层(电极，2)接触。因 此，各电极(阳极和阴极)由电解质分隔，该电解质对电子绝缘但传导质子。集电器(I)确保在电极的外表面上的电子转移。至于质子交换膜燃料电池，电解质通常为由阳离子交换聚合物形成的膜，例如Nation (Dupont)或Aquivion (Solvay)。应用在质子交换膜燃料电池中的燃料可为例如氢的气体或者例如醇(乙醇、甲醇、乙二醇)的液体。例如，下列反应示出了在燃料和氧化剂分别为氢和氧的情况下，在电极上发生的电化学反应阳极H2— 2H++2e_ (I)阴极02+4H++4e— 2H20 (2)E is 日极=OV/丽 E _=1· 23V/enh在这种情况下，总反应为下式H^O2 ^ H2O E0 eq=E° 阴极-E。阳极=1. 23V因此，在标准条件下，电池两端的电动势为I. 23V。在阳极处，吸附在催化剂上的氢气的分解产生质子H+和电子e_。然后质子在与阴极处的氧气反应之前穿过聚合物膜。质子与阴极处的氧气的反应导致水的形成和热的产生。这类电化学反应由于形成电极的催化剂的存在而受到动力学促进。根据反应类型和燃料的种类，可使用数种材料，但是对于多数反应和燃料来说，钼似乎为最有效的催化齐U。已经证明，催化剂可以以催化层的形式出现，该催化层通常由支撑在碳聚集体上的钼纳米颗粒构成。催化剂可利用催化剂油墨均匀地沉积在膜表面上或扩散层上。特别地，这类催化剂油墨由碳(镀钼碳)、载液和质子传导聚合物所支撑的催化剂形成。质子传导聚合物通常具有与电解质相同的性质。文件JP 2005174768描述了一种用于电极的包括钼基催化剂、Nafion 和炭黑的组合物。此外，文件EP 0945910描述了一种包括基于镀钼碳的催化剂和离聚物的电极。所描述的活性层按金属/cm2计包括O. Olmg至5mg,而孔体积为从O. 7ml/g至I. 3ml/g。文件JP 92835154描述了包括离聚物和镀钼碳的电极组合物。此外，该文件说明了对于直径大于O. I μ m的孔，优选地，具有至少等于O. 4cm3/g的体积。考虑到针对消费者市场的PEMFC的使用和发展，必须使这类电池的芯的老化现象最小化。阴极的液态水淹和阴极纳米材料(碳载体和催化剂)的不可逆降解为电池性能下降中发生的主要现象。·由于水尤其能够维持存在于电极和膜中的质子传导聚合物的传导性，因此水的存在对于PEMFC的正常工作是必要的。根据反应(2)，水可在阴极产生，但也可通过在前的气体增湿作用而引入。然而，由于水可导致催化部位的水淹，从而因气体不能接近反应部位而使电池中止，因此过量的水是不利的。此外，根据众所周知的腐蚀机制，电极材料的不可逆降解主要涉及活性阴极层，这对于电池尤其不利。在阴极上的催化碳载体根据以下反应发生氧化C + 2 H2O CO2 + 4H+ + 4e(3)鉴于反应(3)的相对于电池的阴极电势的低电势(O. 2V/ENH)，反应(3)通常在热力学上是可能的。液态水的存在促进该反应。当电池处于电力循环时，该降解得到增强(J. P. Meyers和R. M. DarlingJ. Electrochem. Soc. , 153(8), A1432,2006)。另一方面，阳极处所存在的氧气通常被阳极室中的氢气所还原。然而，所存在的氢气可能在中止/启动阶段、电力循环、形成泄水孔塞(water plug)和中止氢气供应中是不充足的。于是，氧气利用其它质子源，尤其是通过阴极碳的氧化所产生的质子源。因此，阳极处所存在的氧气作为质子泵且加强阴极处的碳的腐蚀。在阴极处的钼的降解还有助于降低电池性能。降解机制之一涉及钼的氧化、溶解和再结晶。另一方面，阴极碳载体的降解可导致钼颗粒的分离，并且由于钼颗粒的凝聚作用而随活性表面区域的减少一起发生(A. A. Franco和M. Gerard J. Electrochem.Soc. , 155 (4), B367, 2008; Y. Shao, G. Yin,和 Y. Gao J. Power Sources.，171，558，2007)。阴极碳载体与支撑在其表面上的钼纳米颗粒的密度成比例(A. A. Franco和M. GerardJ. Electrochem. Soc. , 155 (4), B367, 2008)。电化学老化为钼降解的另一机制，其导致钼纳米颗粒的尺寸增加，从而导致电活性表面区域减少和电池性能下降。当围绕纳米颗粒的局部水的量增加时、或者当纳米颗粒之间的距离减小时、或者当颗粒尺寸分散度增加时，电化学老化增强。已经提供了各种解决方案以减少PEMFC-类型燃料电池在其运行期间的性能下降。因此，可以通过改变载体碳的性质、通过在氧化剂气体(阴极)中添加二氧化碳、通过在燃料气体(阳极)中引入一氧化碳、或者通过使用保护层而实现阴极处的碳腐蚀的减少或抑制。通过使用更抗腐蚀的碳载体，例如碳纳米管、富勒烯、石墨，或者通过碳载体的热处理，可实现载体碳的性质的改变。在阴极处的氧化剂气体(氧气)中添加二氧化碳(CO2)能够使反应(3)的平衡向左移动，从而减缓碳腐蚀。在阳极处引入一氧化碳(CO)能够限制阴极处的碳腐蚀。事实上，通过与阳极处所存在的氧气反应，CO限制上文所述的“质子泵”(A. A. Franco, M. Guinard. B. Barthe, O.Lemaire, Electrochimica Acta, 54(22) (2009)5267)。已经提供了不导电的硅基保护层(SiO2)在碳/钼纳米管组件上的使用(S. Takenaka, H. Matsumori, H. Matsune, E. Tanabe,和 M. Kishida, J. Electrochem.Soc.，155(9) (2008)B929)。该层旨在限制钼的迁移，从而限制造成电池性能下降的催化颗粒聚集体的形成。因此，该解决方案对催化剂的稳定性起作用，但对于已经稳定的碳不起作用。应该注意，关于碳的腐蚀，碳纳米管具有良好的稳定性。此外，通过先前混合到碳/钼纳米管系统的3-氨丙基-三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷化合物的水解作用，而在所有的碳/钼纳米管系统上形成SiO2层。减少PEMFC降解的另一方法包括减少阴极水淹现象。尽管可通过沉积较少的基于镀钼碳的油墨而因此沉积较少的催化剂，来减小活性层的体积，但这增加了阴极对于水淹的敏感性。已经提出了数种解决方案以克服该现象。文件US 6492295提出将疏水性树脂沉积在催化剂颗粒的表面以限制液态水形成在阴极中。文件US 5723173提出将先前已经进行疏水处理的基于碳氟聚合物的碳粉引入活性层。另一方面，文件US 2008/0090128提出使用催化粉，该催化粉在分散入水中(对于20g水分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：瑞米·文森特，赛尔维·埃斯克里巴努，亚历杭德罗·弗兰克，
申请(专利权)人：原子能与替代能源委员会，
类型：
国别省市：