本发明专利技术提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，所述尖晶石型锂锰镍类复合氧化物不用共沉淀法，充放电循环特性优异，且库伦效率及5V/(5V＋4V)的放电容量区域比率升高。所述制造方法包括如下工序：喷雾原料浆料制备工序，得到固体成分的平均粒径为1.00μm以下的喷雾原料浆料；喷雾干燥工序，得到喷雾干燥物；加热处理工序，将该喷雾干燥物进行加热处理，得到平均粒径为5.0～20.0μm、且粒径1.0μm以下的微颗粒成分的含量为0.5质量%以下的加热处理物；烧制工序，将该加热处理物与锂源进行混合，得到烧制原料混合物，接着，将该烧制原料混合物在850～1100℃进行烧制，得到烧制物；和退火处理工序，将该烧制物在500～700℃进行退火处理，得到LixNiyMnzMaO4-w（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法。本专利技术还涉及一种将按照本专利技术的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池用正极合剂及锂二次电池。
技术介绍
目前，提出了将锂锰复合氧化物中的锰的一部分用镍等其它过渡金属元素取代的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物(参照专利文献I 3)。而且，在这些锂锰镍类复合氧化物中，将具有Li [Mn372Nil72JO4的组成的物质用作正极活性物质的锂二次电池与将锂锰复合氧化物用作正极活性物质的电池相比，具有如下优点循环特性良好，另外，锂锰复合氧化物具有4V区域的电动势，与此相对，前者具有5V区域的电动势。 但是，锂锰镍类复合氧化物存在如下问题由于锰离子的溶出量多，因此，在将锂锰镍类复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，难以得到令人满意的电池性能。本申请人等先前也提出了一种锂锰镍类复合氧化物的制造方法，所述锂锰镍类复合氧化物锰离子的溶出量少，还能够提高锂二次电池的库伦效率、放电容量维持率及5V放电容量区域/ (5V放电容量区域+4V放电容量区域)的比率(专利文献4 5)。目前，尖晶石型锂锰镍类复合氧化物在许多情况下是通过将锰镍复合氢氧化物的共沉淀体与锂化合物的混合物进行烧制而得到的，所述锰镍复合氢氧化物是在水溶性锰盐和水溶性镍盐的混合水溶液中添加碱而得到的(以下，有时称为“共沉淀法”)。利用共沉淀法得到锂锰镍类复合氧化物的方法与固相法相比，成本升高，因此，在以工业规模实施的情况下，难以说合适。另一方面，利用固相法得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物存在如下问题其锰离子的溶出量多，另外，实际的放电容量为理论量的数分之一的程度，且与使用共沉淀法得到的氧化物相比，电池性能在相当大程度上都差。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2001-185148号公报专利文献2 :日本特开2002-158007号公报专利文献3 :日本特开2003-81637号公报专利文献4 :日本特开2005-194106号公报专利文献5 :日本特开2006-40715号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题因此，本专利技术的目的在于提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，所述尖晶石型锂锰镍类复合氧化物不用共沉淀法，在用作锂二次电池的正极活性物质时，能够制成充放电循环特性优异、且库伦效率及5V放电容量区域/ (5V放电容量区域+ 4V放电容量区域)的比率高的锂二次电池。用于解决课题的方法上述目的通过下面的本专利技术来实现。S卩，本专利技术(I)提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括如下工序喷雾原料浆料制备工序，将锰源及镍源或者将锰源、镍源及M源进行湿式混合与粉碎，得到固体成分的平均粒径为I. 00 μ m以下的喷雾原料浆料；喷雾干燥工序，将该喷雾原料浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物； 加热处理工序，将该喷雾干燥物进行加热处理,得到平均粒径为5. O 20. O μ m、且粒径I. O μ m以下的微颗粒成分的含量为O. 5质量％以下的加热处理物；烧制工序，将该加热处理物与锂源进行混合，得到烧制原料混合物，接着，将该烧制原料混合物在850 1100°C进行烧制，得到烧制物；和退火处理工序，将该烧制物在500 700°C进行退火处理，得到下述通式(I)所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。LixNiyMnzMaO4-W (O(式中，O.9 < X < I. 1,0. 4 ^ y ^ O. 6,1. 4 ^ z ^ I. 6,0 ^ a ^ O. 2, y + z + a=2. 0、0彡w < 2, M表示Ni及Mn以外的原子序号11以上的元素。)另外，本专利技术(2 )提供一种锂二次电池用正极合剂，其含有利用本专利技术(I)的制造方法制得的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。另外，本专利技术(3)提供一种锂二次电池，其中，作为正极合剂，使用含有利用(I)的制造方法制得的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的正极合剂。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物，其不用共沉淀法，而且能够制成充放电循环特性优异、且库伦效率及5V放电容量区域/ (5V放电容量区域+ 4V放电容量区域)的比率高的锂二次电池。附图说明图I是由实施例3得到的喷雾干燥物的SEM照片。图2是由实施例3得到的加热处理物的SEM照片。图3是由实施例3得到的锂锰镍类复合氧化物的SEM照片。图4是由参考例I得到的锂锰镍类复合氧化物的SEM照片。图5是由实施例3得到的锂锰镍类复合氧化物的粒度分布图。图6是由比较例2得到的锂锰镍类复合氧化物的粒度分布图。具体实施例方式下面，对本专利技术基于其优选的实施方式进行说明。利用本专利技术的尖晶石型锂锰镍复合氧化物的制造方法所制造的锂锰镍类复合氧化物为下述通式(I)所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。LixNiyMnzMaO4-W (O(式中，O.9 < X < I. 1,0. 4 ^ y ^ O. 6,1. 4 ^ z ^ I. 6,0 ^ a ^ O. 2, y + z + a=2. 0、0彡w < 2, M表示Ni及Mn以外的原子序号11以上的元素。)本专利技术的锂锰镍类复合氧化物的制造方法具有以下的(a) (e)工序。(a)喷雾原料浆料制备工序(b)喷雾干燥工序(C)加热处理工序(d)烧制工序 (e)退火处理工序下面，对各个工序进行说明。(a)喷雾原料浆料制备工序喷雾原料浆料制备工序为将含有锰源及镍源或者将锰源、镍源及M源的浆料以湿式进行混合及粉碎，得到固体成分的平均粒径为I. 00 μ m以下的喷雾原料浆料的工序。喷雾原料浆料制备工序涉及的锰源为含有锰元素的化合物。作为锰源，没有特别限制，可列举例如Mn(0H)2、Mn3O4, Mn203、MnO2, MnOOH等锰的氧化物或氢氧化物；MnC03、Mn(NO3)2、MnS04等锰的无机盐；二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等有机锰化合物等。其中，作为锰源，在反应性高的方面，优选MnC03。锰源可以为单独I种，也可以为2种以上的组合。另外，锰源在分散介质中优选为难溶性的化合物。喷雾原料浆料制备工序涉及的镍源为含有镍元素的化合物。作为镍源，没有特别限制,可列举例如Ni (OH)2, NiO, NiOOH等镍的氧化物或氢氧化物；NiC03、Ni (NO3) 2、NiSO4,NiSO4, NiC2O4等镍的无机盐；脂肪酸镍等有机镍化合物等。其中，作为镍源，在作为工业原料能够廉价地得到的方面及反应性高的方面，优选Ni(0H)2。镍源可以为单独I种，也可以为2种以上的组合。另外，镍源在分散介质中优选为难溶性的化合物。另外，在喷雾原料浆料制备工序中，以进一步提高锂二次电池的安全性及循环性能为目的，除镍源和锰源之外，还能够混合M源，使喷雾原料浆料中含有M源。M元素为Ni和Mn以外的原子序号11以上的元素，优选为Mg、Al、Ti、V、Bi、Zr、Ca、Nb、Mo、Ge、Cu、Zn或W，特别优选为Mg、Al、Ti、V、Bi或Zr。其中，M元素可以为I种，也可以为2种以上。M源为含有M元素的化合物。作为M源，可列举M元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。另本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：喷雾原料浆料制备工序，将锰源及镍源，或者将锰源、镍源及M源进行湿式混合与粉碎，得到固体成分的平均粒径为1.00μm以下的喷雾原料浆料；喷雾干燥工序，将该喷雾原料浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；加热处理工序，将该喷雾干燥物进行加热处理，得到平均粒径为5.0～20.0μm、且粒径1.0μm以下的微颗粒成分的含量为0.5质量%以下的加热处理物；烧制工序，将该加热处理物与锂源进行混合，得到烧制原料混合物，接着，将该烧制原料混合物在850～1100℃进行烧制，得到烧制物；和退火处理工序，将该烧制物在500～700℃进行退火处理，得到下述通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物，LixNiyMnzMaO4？w？？（1）式中，0.9＜x＜1.1、0.4≤y≤0.6、1.4≤z≤1.6、0≤a≤0.2、y＋z＋a＝2.0、0≤w＜2，M表示Ni及Mn以外的原子序号11以上的元素。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：多贺一矢，粟野英和，
申请(专利权)人：日本化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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