环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料及制备方法，以环氧树脂与聚氨酯杂化材料为聚合物基体，以空心微球为隔热材料复合而成的，具有较高的耐热性能、较好的保温性能和较高的承压性能材料及其制备方法。本发明专利技术通过在材料的分子结构中引入具有较高耐热性能的恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环结构而使材料具有较高的耐热性能，可应用于高温环境下使用的保温隔热复合材料、聚氨酯弹性体、涂料和聚氨酯泡沫等领域，尤其适合应用于3500m以下水深的石油和天然气管道防护保温。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及管道保温领域，尤其是海底石油、天然气管道保温领域，更加具体地说，涉及一种环氧树脂一聚氨酯杂化耐高温保温材料及制备方法。
技术介绍
海底蕴藏着大量的石油和天然气，随着陆地资源的开采，人类开始关注海洋，并不断由近海向深海延伸，由近海逐渐向3500m的深海发展。为了保证海底原油和天然气顺利输送到石油开采平台，对输油管线的保温防护就成为维持海洋能源开采安全生产的保证。然而，随着开采向海洋纵深发展，原油和天然气的温度不断升高，因此，对保温材料的耐温性能提出了更高的要求。目前，在石油管道湿式保温技术中，聚氨酯基空心微球复合材料以较高的强度、弹 性、生产效率和较好成形加工性而取代环氧基和聚丙烯基复合材料，正逐渐成为这一领域的主流应用材料，但由于聚氨酯基体本身较差的耐热性能，通常使用温度在80°C以下，其在深海石油管道领域(长期服役温度在100°C以上)的保温使用正日益受到挑战。近年来，将异氰酸酯和环氧树脂共固化以及相互改性以提高材料性能受到人们广泛关注。异氰酸酯和环氧树脂共固化树脂是含有IS和OX环，OX占主要成分的材料，被称为ISOX树脂，通过改变环氧树脂和异氰酸酯比例可获得不同种类的ISOX材料。相对于传统的耐热、耐溶剂材料，ISOX树脂具有更高的机械强度、耐热、耐溶剂、耐湿性能。关于聚氨酯与环氧树脂杂化改性的研究已多有报道，主要是利用两种聚合物材料本身各自的性能优点，对杂化材料进行增韧增强，并制备功能性材料。专利CN 102093528通过混合聚醚-聚酯聚氨酯/环氧杂化，制备高阻尼材料。CN 101407708A通过在聚氨酯预聚体和环氧树脂混合体系中，使用胺类固化剂，同时对聚氨酯和环氧树脂进行固化，利用环氧树脂具有较高的耐温性能，制备了耐高温胶粘剂。上述工作所制备的材料结构中不含耐温的立构杂环结构。关于利用环氧基与异氰酸酯基反应合成恶唑烷酮结构，以及利用异氰酸酯自身三聚反应合成异氰脲酸酯结构，早已引起了人们的注意并进行了研究。CN 101486876A通过磷酸酯和异氰酸酯改性环氧有机硅树脂，合成了含耐高温OX结构涂料。U. S. Pat. No. 4070416揭示了 IS/ΟΧ热固性材料的制备方法，该材料用于电器灌封材料。E. P. Pat. No. 0113575A揭示了含恶唑烷酮的端环氧树脂的制备方法，该树脂可作为粉末涂料使用。现有工作均未见采用空心微球制备复合材料在海洋石油管道保温防护中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环氧树脂一聚氨酯杂化耐高温保温材料及制备方法，所得到的复合材料具有较高的机械性能和耐温性能，可应用于300^5000米水深的海洋石油管道的保温防护。本专利技术通过下述技术方案予以实现环氧树脂一聚氨酯杂化耐高温保温材料，通过环氧树脂中的环氧基团与异氰酸酯基团反应，以及异氰酸酯基团的三聚反应，合成了分子结构中同时含有OX和IS结构的环氧-聚氨酯杂化聚合物材料，按照下述步骤进行将第三组分(即C组份)加入第一组分(SPA组份)中混合均匀后，然后将第二组分(即B组份)加入上述混合物中混合均匀，并在预设温度下进行反应，以得到目标产物。材料的制备工艺体条件为第一次固化温度(即模具温度)为50 200°C，优选50 100°C，时间为30min 180min，优选30 60min ;后固化分为两个阶段，制品先于120 180°C，优选130 160°C后固化0.5 4h，优选0.5 2h，再于90 130°C后固化2 16h，优选2 10h，得到一种具有较高耐温性能的保温复合材料。具体工艺条件为在带有机械搅拌、真空接口和氮气接口的反应釜中，先加入A组分中的环氧树脂和聚醚多元醇，搅拌下混合均匀后，于50 120°C，优选60 90°C下真空脱水干燥，I 3h，优选2 3h。干燥后，降温到较低温度(如室温20— 25摄氏度)时加入计量的催化剂和硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后得到A组份，出料备用。 在高速分散机上，将A组份和C组份加入，开动高速分散机搅拌，快速分散数分钟，得到一均匀的白色膏状流体。按A组分与B组分重量比为广3:1的比例，加入B组份，高速搅拌混合均匀，并迅速将混合好的物料浇入预热到设定温度的模具中进行固化反应。制备过程中，物料温度控制在25 50°C，优选25 45°C。模具温度为50 200°C，优选50 100°C，固化时间为30 180min，优选30 60min ;后固化条件为，制品先于120 180°C,优选130 160°C后固化0.5 4h，优选0.5 2h，再于90 130°C后固化2 16h，优选2 10h，得到一种具有较高耐温性能的保温复合材料。在所述第一组份中，按照质量份计，环氧树脂占5 40份，优选5 30份；聚醚多元醇占10 50份，优选30 45份；催化剂占O. 01 2份，优选O. I I. 5份；硅烷偶联剂占O. 5 5份，优选I 5份。其中所述环氧树脂是指环氧官能度为I或2以上的脂肪族或芳香族环氧树脂，如饱和或不饱和脂肪族，脂环族，芳香族或杂环环氧化合物。常用环氧树脂为端缩水甘油醚类环氧化合物，优选双酚A环氧树脂，用量为5 40份，优选5 30份。所述聚醚多元醇采用以下三种多元醇其中的一种，即聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，数均分子量250 3000，优选250 1000 ;聚丙二醇(PPG)，数均分子量100 3000，优选100 1500 ;聚乙二醇(PEG)，数均分子量100 3000，优选100 1000。所述催化剂包括咪唑类(例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑)、叔胺类(例如N，N- 二甲基苄胺、三乙胺、N, N- 二甲基环己胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、喹啉、吡啶等)、季铵盐类(例如TMR-2)、金属卤化物(例如ZnCl2、FeCl3、LiCl、ZnI )、有机金属化合物(例如AlR3，正丁基锂，二月桂酸二正丁基锡，二乙锌，R是具有I 12C原子的烷烃链)、有机膦(例如四苯基溴化膦)、金属络合物(例如氯化锌/三甲胺络合物)等一种或多种复合催化剂。其中优选对恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环结构生成具有高度选择性的催化剂，如羧酸锌，卤化有机锌化合物，三烷基铝，季膦盐，铵盐，叔胺和咪唑类化合物，有机金属化合物。优选叔胺类和有机金属复合催化剂(市购)。在所述第一组分中，所述硅烷偶联剂旨在提高树脂基体与空心微球界面间的结合力，减少基体树脂与填料间的孔隙，降低了水分子的渗入，从而降低了材料的吸水率，可选择KH550、KH602、KH792中的一种或多种，其牌号和结构式如下所示Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):本文档来自技高网...

【技术保护点】
环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，通过环氧树脂中的环氧基团与异氰酸酯基团反应，以及异氰酸酯基团的三聚反应，合成了分子结构中同时含有恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环的结构的环氧？聚氨酯杂化聚合物材料，按照下述步骤进行制备：将第三组分加入第一组分中混合均匀后，然后将第二组分加入上述混合物中混合均匀，并在预设温度下进行反应，以得到目标产物在所述第一组份中，按照质量份计，环氧树脂占5～40份；聚醚多元醇占10～50份；催化剂占0.01～2份；硅烷偶联剂占0.5～5份所述环氧树脂是指环氧官能度为1或2以上的脂肪族或芳香族环氧树脂，如饱和或不饱和脂肪族，脂环族，芳香族或杂环环氧化合物；所述聚醚多元醇采用以下三种多元醇其中的一种，即聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量250～3000；聚丙二醇，数均分子量100～3000；聚乙二醇，数均分子量100～3000；所述催化剂包括咪唑类、叔胺类、季铵盐类、金属卤化物、有机金属化合物、有机膦、金属络合物等一种或多种复合催化剂；所述硅烷偶联剂可选择KH550、KH602、KH792中的一种或多种所述第二组份为异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族二异氰酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯预聚体，，优选MDI；所述第一组分和第二组分的质量比为（1~3）：1所述第三组分为空心微球，其用量为整个复合材料总质量的1%～50%，微球粒径为0.1~700μm，所述空心微球包括聚合物空心微球、陶瓷空心微球或者玻璃空心微球，内含惰性气体，密度低于0.25g/cc，空心微球的质量填充比为1%～50%材料的制备工艺体条件为：第一次固化温度（即模具温度）为50～200℃，时间为30min～180min；后固化分为两个阶段，制品先于120～180℃后固化0.5～4h，再于90～130℃后固化2～16h。...

【技术特征摘要】
1.环氧树脂一聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，通过环氧树脂中的环氧基团与异氰酸酯基团反应，以及异氰酸酯基团的三聚反应，合成了分子结构中同时含有恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环的结构的环氧-聚氨酯杂化聚合物材料，按照下述步骤进行制备 将第三组分加入第一组分中混合均匀后，然后将第二组分加入上述混合物中混合均匀，并在预设温度下进行反应，以得到目标产物 在所述第一组份中，按照质量份计，环氧树脂占5 40份；聚醚多元醇占10 50份；催化剂占O. 01 2份；硅烷偶联剂占O. 5 5份 所述环氧树脂是指环氧官能度为I或2以上的脂肪族或芳香族环氧树脂，如饱和或不饱和脂肪族，脂环族，芳香族或杂环环氧化合物；所述聚醚多元醇采用以下三种多元醇其中的ー种，即聚四氢呋喃醚ニ醇，数均分子量250 3000 ;聚丙ニ醇，数均分子量100 3000 ；聚こニ醇，数均分子量100 3000 ;所述催化剂包括咪唑类、叔胺类、季铵盐类、金属卤化物、有机金属化合物、有机膦、金属络合物等一种或多种复合催化剂；所述硅烷偶联剂可选择KH550、KH602、KH792中的ー种或多种 所述第二组份为异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族ニ异氰酸酷、聚异氰酸酷、异氰酸酯预聚体，，优选MDI ;所述第一组分和第二组分的质量比为(f 3) 1 所述第三组分为空心微球，其用量为整个复合材料总质量的1% 50%，微球粒径为O.Γ700 μ m,所述空心微球包括聚合物空心微球、陶瓷空心微球或者玻璃空心微球，内含惰性气体，密度低于O. 25g/cc,空心微球的质量填充比为1% 50% 材料的制备エ艺体条件为第一次固化温度(即模具温度)为50 200°C，时间为30min 180min ;后固化分为两个阶段，制品先于120 180°C后固化O. 5 4h，再于90 130°C后固化2 16h。2.根据权利要求I所述的环氧树脂聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，在所述第一组份中，按照质量份计，环氧树脂占5 30份；聚醚多元醇占30 45份；催化剂占O.I I. 5份；硅烷偶联剂占I 5份 所述环氧树脂端缩水甘油醚类环氧化合物，优选双酚A环氧树脂；所述聚醚多元醇采用以下三种多元醇其中的ー种，即聚四氢呋喃醚ニ醇，数均分子量250 1000 ;聚丙ニ醇，数均分子量100 1500 ;聚こニ醇，数均分子量100 1000 ;所述催化剂包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、N, N-ニ甲基苄胺、三こ胺、N，N-ニ甲基环己胺、N, N, N’，N’-四甲基こニ胺、N-甲基吗啉、喹啉、吡啶、TMR-2、金ZnCl2、FeCl3、LiCl、2111、例如AlR3,正丁基锂，二月桂酸ニ正丁基锡，ニこ锌，R是具有I 12C原子的烷烃链、四苯基溴化膦、氯化锌/三甲胺络合物等一种或多种复合催化剂，其中优选对恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环结构生成具有高度选择性的催化剂，如羧酸锌，南化有机锌化合物，三烷基铝，季膦盐，铵盐，叔胺和咪唑类化合物，有机金属化合物，优选叔胺类和有机金属复合催化剂。3.根据权利要求I所述的环氧树脂一聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，所述第二组份为液化改性MDI，液化改性MDI中含脲酮亚胺、缩ニ脲、脲基甲酸酷、异氰脲酸酷、碳化ニ亚胺和氨基甲酸酯等改性结构，其中优选氨基甲酸酯改性MDI，其NCO质量含量为10 30%，优选10 28%。4.根据权利要求I所述的环氧树脂一聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，所述第三组分空心微球用量为整个复合材料总质量的10 30%，微球的粒径范围为f200微米。5.根据权利要求I所述的环氧树脂一聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，材料的制备エ艺体条件为第一次固化温度(即模具温度)为50 100°C，时间为30 60min ;后固化分为两个阶段，制品先于130 160°C后固化O. 5 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓灵，张杰，杨加栋，霍娜丽，吴文通，周长江，孔瑞林，庄传晶，杜宝银，蒋晓斌，韩雪艳，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油能源发展股份有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：