本发明专利技术公开了一种超级电容器用层次孔结构炭电极材料的制备方法，属于新能源材料领域。本发明专利技术以聚偏二氟乙烯或聚偏二氯乙烯为炭前躯体，以强碱为活化剂和裂解气体(HF、HCl)吸收剂，将炭前躯体和强碱均匀混合，在高温下进行一步炭化、活化，得到具有发达层次孔(包含微孔、中孔和大孔)结构的炭材料，在水溶液电解液和有机电解液中都兼有高的比电容和突出的大电流性能。该方法具有简单、环保、易于工业化等优点。该炭材料是超级电容器的理想电极材料，也用于静电除盐、催化、吸附、气体储存等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于新能源材料领域。
技术介绍
超级电容器是一种高功率、长寿命的新型储能器件，在电动汽车、不间断电源、航空航天、移动通讯和军事等领域应用广泛。在超级电容器中，炭电极材料是关键。比表面和孔结构是决定炭电极材料电化学电容性能的主要参数。理想的炭电极材料，应该兼有高的比容量和优异的大电流功率性能。为追求高的比容量，具有高比表面积的微孔(<2nm)型炭材料为首选。要获得优异的大电流性能，中孔(2 50nm)和大孔(> 50nm)的孔径较大，便于离子的快速迁移和输运，更为有利。近来的研究表明，同时含有微孔、中孔和大孔的层次孔结构炭材料受到关注，微孔的大表面可以储存大量电荷使其具有高的比容量，而中孔 输送电解液、大孔储存电解液从而使电解液在炭电极中的输运和迁移大大减小，因而获得优异的大电流功率性能。发展兼有高容量和优异大电流功率性能的层次孔结构炭材料是超级电容器炭材料的一个发展方向。目前报道的层次孔结构炭材料的制备主要是将2种以上的孔径控制方法结合在一起，如双模板法(Angew Chem Int Ed, 2008,47 :373-376 ；Carbon, 2011,49 :1248-1257)以2种模板分别造中孔和微孔，模板-活化法(J Mater Chem, 2012, 22 :93-99 ；Carbon,2011,49 =154-160)先用硅模板法制备出中孔炭再进行物理或化学活化引入微孔，以及碳化钛/炭复合物高温氯化法(Adv. Energy Mater. 2011,1 :1101-1108)等。这些方法都比较复杂，硅模板的去除要使用强腐蚀性的氢氟酸，而高温氯化也存在着要确保安全和环保的挑战。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚偏二氯乙烯(PVDC)属于低含碳量的高分子，申请人在“一种制备多孔炭的免活化制备方法”(CN102211764A)和论文(Carbon 2010,48 2812-2814)中曾公开了直接将其高温裂解释放出HF或HCl即可制备出比表面达1000 1200m2/g的微孔炭的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简便制备超级电容器用层次孔结构炭电极材料的方法。本专利技术的具体制备方法如下以聚偏二氟乙烯或聚偏二氯乙烯为炭前躯体，以强碱为活化剂和裂解气体吸收齐U，将强碱与炭前躯体按质量比O. 5 10 I均匀混合，然后在惰性气体的保护下加热至400-1000°C恒温O. 5-10h进行一步炭化、活化，再经酸洗、水洗制备得到比表面积2000-3000m2/g、含有丰富的微孔、中孔和大孔的层次孔结构炭材料。传统的碱活化制备活性炭以煤、树脂和木质材料为炭前驱体，制备过程分两步进行先将炭前躯体在高温下炭化失去非碳原子得到炭化料，再将炭化料与强碱活化剂混合在高温下进行活化造孔。本专利技术选择具有低含碳量的高分子聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氯乙烯(PVDC)为炭前驱体，不采用传统的先炭化、后活化的两步法，而是采用炭化-活化一步法，即将炭前躯体与活化剂直接混合、加热至高温使炭化、活化一步完成，其优势在于一方面加热升温过程中强碱可吸收PVDF和PVDC裂解产生的大量HF和HC1，避免了其对管路的腐蚀和对环境的污染；另一方面升温过程中强碱的存在可以加速PVDF和PVDC的脱氟(氯)裂解，使炭化裂解过程发生于更低的温度、炭化裂解得更加彻底，更为重要的是，PVDF和PVDC裂解产生的高活性的、新鲜的微孔表面一经产生立即会被熔融态的强碱灌入，使得活化反应更加容易、活化深度更深、扩孔作用显著，因此，不同于传统的碱活化制备的炭材料为微孔型炭材料，本专利技术制备得到了兼有发达的微孔、中孔和大孔的层次孔结构的炭材料。本专利技术所用强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化镁中的一种以上物质。 本专利技术中强碱与炭前躯体的混合采用固体粉末直接混合的固相混合方式，或采用先将强碱溶解于水中再将炭前躯体加入混合的液相混合方式。本专利技术所用惰性气体为氮气、氩气或两者的混合气体。本专利技术中酸洗所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种以上物质。本专利技术的优点是I.所制备的炭材料层次孔结构发达、比表面积高。炭材料含有丰富的微孔、中孔和大孔，其比表面积可达2000 3000m2/g。2.所制备的炭材料用于超级电容器兼有高的比容量和优异的大电流倍率性能。其在水相电解液中的比电容可达389F/g，电流密度增大到50A/g，比电容还能保持218F/g ;其在有机电解液中的比电容可达181F/g，电流密度增大到20A/g，比电容还保持有132F/g。3.方法简单、环保，便于工业化。与现已公开的双模板法、模板-活化法和高温氯化碳化钛/炭复合物等方法相比，本专利技术采用强碱一步炭化、活化PVDC和PVDF的方法非常简单，强碱原位吸收HF和HCl也使得制备过程绿色环保，便于工业化生产。附图说明图I为实施例I所得层次孔结构炭材料的氮吸/脱附曲线。图2为实施例I所得层次孔结构炭材料的孔径分布曲线。图3为实施例I所得层次孔结构炭材料的扫描电镜照片。图4为实施例I所得层次孔结构炭材料的透射电镜照片。 图5为实施例I所得层次孔结构炭材料在6M KOH电解液中的比电容随电流密度的变化曲线。图6为实施例I所得层次孔结构炭材料在IM Et4NBF4/PC电解液中的比电容随电流密度的变化曲线。具体实施例方式下面结合具体实施例详述本专利技术，但并不限定本专利技术的内容。实施例I将IOOg粉体PVDF加入到500mL浓度为80 %的KOH溶液中，搅拌使混合均匀，放入氩气气氛保护的管式炉中，以2V /min加热至150°C恒温2h，再升温至800°C恒温活化3h。缓慢降温至室温后取出，加入稀硫酸中和过量的Κ0Η，再用纯净水洗涤至中性，得到高比表面积层次孔结构炭材料。 由图I所示的所得炭材料的氮吸/脱附曲线计算得其BET比表面积为2811m2/g。由图2所示的所得炭材料的孔径分布曲线说明含有丰富的O. 5 2nm的微孔和2 50nm的中孔，微孔孔容为O. 669cm3/g,中孔孔容为I. 945cm3/g。压汞法测得大孔孔容3. 50cm3/g,孔径在50 300nm。图3和图4分别为所得炭材料的扫描电镜照片和透射电镜照片，证实所得炭材料具有非常发达的蜂窝状多孔结构，富含中孔和大孔。将该炭材料用于超级电容器，采用恒电流充放电测得其在6M KOH电解液中50mA/g电流密度下的比容量389F/g，50A/g电流密度下比电容保持218F/g ;在有机电解液IMEt4NBF4/PC中的比电容181F/g，20A/g电流密度下比电容还保持有132F/g。图5和图6分别为所得炭材料在6M KOH电解液和lMEt4NBF4/PC电解液中的比电容随电流密度的变化曲线。实施例2将PVDC破碎至粒径彡100 μ m，与NaOH按质量比I : 3均匀混合，放入氩气保护的马弗炉中，加热至700°C恒温活化5h。缓慢降温至室温后取出，加入烯盐酸中和过量的NaOH，再用纯净水洗涤至中性，得到高比表面积层次孔结构炭材料。所得炭材料的BET比表面积2516m2/g，微孔孔容O. 735cm3/g,中孔孔容I. 335cm3/g，压汞法测得大孔孔容3. 22cm3/g，在6M KOH电解液中50mA/g本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超级电容器用层次孔结构炭电极材料的制备方法，其特征在于：以聚偏二氟乙烯或聚偏二氯乙烯为炭前躯体，以强碱为活化剂和裂解气体吸收剂，将强碱与炭前躯体按质量比0.5～10∶1均匀混合，然后在惰性气体的保护下加热至400？1000℃恒温0.5？10h进行一步炭化、活化，再经酸洗、水洗，得到比表面积2000？3000m2/g、含有丰富的微孔、中孔和大孔的层次孔结构炭材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐斌，郑冬芳，侯珊珊，曹高萍，张浩，杨裕生，
申请(专利权)人：中国人民解放军六三九七一部队，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。