含氟代酸或其盐的废水的处理制造技术

本发明专利技术涉及一种在阴离子交换剂的帮助下从稀的水溶液分离氟代酸，特别是全氟羧酸和全氟磺酸或其盐的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在阴离子交换剂的帮助下从稀的水溶液分离氟代酸，特别是全氟羧酸和全氟磺酸或其盐的方法。
技术介绍
氟代酸，例如特别是全氟代羧酸(PFCA)以及全氟磺酸(PFSA)经常被用作表面活性剂或氟化剂预产品，例如像，全氟丁烷磺酰氟并且典型地通过电解氟化或者更少地通过氟化单体的调聚反应来生产，其中各自与高的技术复杂性相关联。 在例如用于生产全氟磺酸的电解氟化过程中，作为废气的纯化以及产品的纯化的结果，典型地产生了稀的全氟磺酸水溶液作为废水，该废水还可以包括例如来自氧化二次反应的全氟羧酸，以及还有所使用的氢氟酸残余物。氟代酸的有利的应用特性伴随着以下缺点它们仅在困难的情况下才是生物可降解的并且因此在食物链中累积。为此原因，在不同的司法管辖区内，做出了许多努力和措施来使得向环境中的排放符合法律限制(在EU，例如2006/122/EC指南)。为此原因，也不缺少例如从稀的水溶液例如以上描述的废水中回收、或至少部分地移除氟代酸的尝试。US 5442097披露了一种用于从受污染的起始材料以可用的形式回收氟代羧酸的方法，该方法包括，如果必要的话，使用足够强的酸从水溶液中的这些材料中释放氟代羧酸，将该氟代羧酸与一种合适的醇进行反应并且对所形成的酯进行蒸馏。在此可以使用的起始材料是一种聚合反应液，特别是来自所谓的乳液聚合反应，其中氟聚合物在作为表面活性剂的较大量的含氟羧酸的存在下以胶体粒子的形式产生。这种回收方法本已经证明是非常值得的，但是前提条件是在起始材料中有较高的氟代羧酸的浓度。DE-A-2044986披露了一种用于从稀的水溶液中获得全氟羧酸的方法，该方法包括使该稀的全氟羧酸水溶液与一种弱碱阴离子交换树脂进行吸附接触并且，其结果是，将该溶液中存在的全氟代羧酸吸附到该阴离子交换树脂上，用一种氨水溶液洗脱该阴离子交换树脂，由此将该吸附的全氟羧酸转移到该洗脱液中并且最后从该洗出液获得该酸。然而，对于完全洗脱，要求较大量的稀的氨水溶液，并且此外，这种方法是非常耗时的。上述的缺点据认为通过从US 4282162中已知的方法得以克服，该方法用于洗脱吸附到碱性阴离子交换树脂上的氟化的乳化剂酸，其中从该阴离子交换剂洗脱所吸附的氟化的乳化剂是使用稀的矿物酸与一种有机溶剂的混合物来进行的。在这个方法过程中，该交换剂树脂的再生同时通过使用该酸来进行。最后，DE 19824614A披露了一种方法，其中首先将精细分散的固体和/或可以转化成固体的部分从该废水中去除，然后将氟代酸结合到一种阴离子交换树脂上并且将这些氟代酸与此洗脱。然而，上述方法的缺点是离子交换剂的选择性并且由此该分离的效率是不够的。
技术实现思路
因此，此处的目的是提供一种方法，该方法允许尽可能完全地从稀的水溶液中分离氟代酸。现在已经找到了一种用于从稀的水溶液中分离氟代酸或其盐的方法，是通过将上述溶液与一种阴离子交换剂接触，其特征在于该所使用的阴离子交换剂是至少部分地以氟化物的形式存在的那些。 应注意到本专利技术的范围包括以上和以下在一般意义上的、或在优选的范围内所列出的根本的定义和/或参数，包括彼此的任何所希望的组合。在本专利技术的背景下，术语“稀的水溶液”意思是一种液体介质，具有小于按重量计5%，优选小于按重量计1%并且特别是小于按重量计0. 05%的固体分数，该液体介质包括按重量计至少80%，特别是按重量计至少90%的水，以及还有至少一种氟代酸或至少一种氟代酸的盐，这些氟代酸或氟代酸的盐的总量是按重量计0. 0005 %至5%，优选按重量计0. 0005 %至2 %，特别优选按重量计0. 005 %至I %并且非常特别优选按重量计0. 01 %至0. 5%。在本专利技术的背景下，氟代酸是具有I至30个碳原子以及至少一个氟原子并且在标准状况下具有6. 0或更小，优选4. 0或更小，特别优选3. 2或更小的pKa的那些。在此，可以存在一个或多个，优选一个酸基团，所指出的PKa值在多元羧酸的情况下是指在各自情况下的第一去质子的阶段。在本专利技术的背景下，优选的氟代酸是具有化学式(I)的全氟羧酸以及具有化学式(II)的全氟磺酸F- (CF2)nCOOH (I)F-(CF2)mSO2OH (II)其中n和m各自是从I至24的一个整数，优选I至12并且特别优选4至8并且非常特别优选4。以上对于氟代酸给出的定义、范围和优选范围类似地完全适合于对应的氟代酸的盐。氟代酸的盐应理解为意思是，其中酸质子被另一种阳离子，例如一种金属阳离子或铵离子取代的化合物。至少部分地以氟化物形式存在的阴离子交换剂是氟阴离子通过离子交互作用而结合到其上的那些。适当的阴离子交换剂包括强碱以及弱碱阴离子交换剂，强碱阴离子交换剂应理解为意思是包含季铵离子的那些，并且弱碱阴离子交换剂应理解为意思是包含伯胺、仲胺或叔胺基团或它们对应的铵离子作为结构要素的那些。优选的强碱阴离子交换剂是具有化学式(III)的结构要素的那些-N+(R1R2R3)X- (III)其中R1,R2以及R3，各自彼此独立地是C1-C12-烷基，该烷基可以是进一步未取代的或用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或两个基团一起是C2-C12-亚烷基，该亚烷基是用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，并且X-是一种阴离子，其中在一个优选的实施方案中，是选自下组氟离子、氯离子、溴离子、氢氧根、硝酸根、硫酸氢根以及硫酸根。优选的弱碱阴离子交换剂是具有化学式(IV)的结构要素，或具有化学式(V)的结构要素，或具有化学式(IV)和(V)的结构要素的那些-N+(R4R5R6)X- (IV)其中R4、R5以及R6，各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是进一步未取代的或用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或，如果基团R4、R5以及R6中两个不是氢的话，则这些基团一起是C2-C12-亚烷基，该亚烷基是用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，并且 然而，其中基团R4、R5和R6中至少一个，优选一个或两个，特别优选一个是氢并且X—是一种阴离子，其中在一个优选的实施方案中，是选自下组氟离子、氯离子、溴离子、氢氧根、硝酸根、硫酸氢根以及硫酸根。-N(R7Rs)(V)其中R7和R8，各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是进一步未取代的或用羟基或C2-C4-烷氧基单取代或多取代的，或，如果基团R7和R8中两个不是氢的话，则这些基团一起是C2-C12-亚烷基，该亚烷基用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的。原则上，适当的离子交换剂还包括具有化学式(III)和(IV)和/或(V)的结构要素的那些。弱碱离子交换剂是优选的，还更优选的是具有化学式(IV)和/或(V)的结构要素的那些。一种特别优选的阴离子交换剂是来自德国朗盛公司的Lewatit MP 62，一种具有叔胺基团的弱碱大孔阴离子交换剂。根据本专利技术，该阴离子交换剂至少部分地以氟化物形式存在，S卩，氟阴离子通过离子相互作用结合到阴离子交换剂上。典型地，这是通过以下项实现的A)在使所采用的阴离子交换剂与该氟代酸或其盐的稀水溶液接触之前，使该阴离子交换剂与氟化氢和/或包含氟阴离子的盐接触，其方式为，在接触之后，至少一些、优选至少80%、特别优选至少90%的通过离子相互作用结合的阴离子是氟阴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.02.18 EP 10001656.71.一种用于从稀的水溶液中分离氟代酸或其盐的方法，该方法是通过将上述溶液与一种阴离子交换剂接触，其特征在于所使用的阴离子交换剂是至少部分地以氟化物的形式存在的那些阴离子交换剂。2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于该稀的水溶液包括至少一种氟代酸或一种氟代酸的至少一种盐，氟代酸或氟代酸的盐的总量是按重量计0. 0005%至5%，优选按重量计 0. 0005%至 2%03.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于这些稀的水溶液包括具有化学式(I)的全氟羧酸和/或具有化学式(II)的全氟磺酸或其盐F- (CF2)nCOOH (I)F-(CF2)mSO2OH (II) 其中 n和m各自为从I至24的一个整数。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于这些稀的水溶液包括具有化学式(I)的全氟羧酸和具有化学式(II)的全氟磺酸，其中n和m各自为从I至24的一个整数并且m =(n+1)。5.根据权利要求I至4中任何一项所述的方法，其特征在于这些稀的水溶液进一步包括氢氟酸或氟化物，其量值为相对于氟化物并且基于氟化物计算为按重量计从0. 1%至10%。6.根据权利要求I至5中任何一项所述的方法，其特征在于这些所使用的阴离子交换剂是具有化学式(IV)的结构要素，或具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾克·加贝尔，赫尔穆特·拉尔，托马斯·格鲁贝尔，斯特凡·诺伊曼，乌韦·伯格尔，阿克塞尔·博登贝格，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：