一种硅酸盐红色荧光粉及其制备方法技术

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
白光发光二极管(简称白光LED)在外形尺寸、寿命、环保特性以及节能等方面较传统光源具有的显著优势，因而有望成为取代紧凑型节能灯的第四代绿色照明光源，以GaN蓝光LED和Y3Al5O12 = Ce3+ (YAGiCe)黄光发射荧光粉作为光转换材料实现的白光的技术方案已成为当前白光LED的主流，并且日益受到世界各国研究人员的关注。如美国专利US5998925和US6614179B1对Y/Gd比、Al/Ga比及微量元素掺杂及制备方法方面进行了调整和优化。据最新的技术报道，以蓝色LED与YAG荧光粉组合的白光LED的发光效率已经超过了 2311m/W，已经超过了荧光灯的发光效率。同时随着芯片等材料的价格的逐渐降低，白光LED的性价比随之提升，取代传统照明光源的速度也在逐渐加快。美国能源之星的标准已推出了适用于白光LED的全套技术标准。通过对YAG:Ce荧光粉掺杂元素的调节，可以获得565 579nm不同颜色光的发射，与GaN蓝色LED配合可以实现不同色调的白光。但是在进入通用照明领域时，以YAG荧光粉为光转换材料的白光LED在实现高效白光发射的同时，显色指数却显著不足。如在6500K时，现有常规白光LED的显色指数仅仅在65飞9之间，与通用照明的标准相差甚远。通过向YAG:Ce中添加红粉可以达到提升显色指数，降低色温的效果。目前可用于白光LED的主流红粉氮化物体系，主要有Sr2Si5N8 = Eu和CaAlSiN3 = Eu两种。但由于该体系红粉对黄绿光存在较强的再吸收，当其与黄色或绿色荧光粉进行混合使用时，尽管显色指数显著提升，但却导致光效显著下降，由此严重阻碍了白光 LED向室内通用照明领域的拓展和应用。以碱土硅酸盐为基质，以二价铕作为激活剂的荧光粉可实现高效橙红光发射。并且在较宽的范围内实现发射光谱的调节。在美国专利US2004/0090174AI中，采用Al、P，Ge、B等元素对荧光粉中的阴离子基团中的Si进行取代，以达到提升光效的目的。而在美国专利 US2006/0028122A1 中采用 Ca，Mg、Zn 或 Cd 取代 Sr，用 F、Cl、Br, I、P、S，N 对 0 进行取代。但是以上所提及的公开文献制备出的硅酸盐荧光粉只能实现发射波长均小于600nm，因此尽管该荧光粉与黄绿色荧光粉混合使用时，可以实现高光效的低色温(Tk ( 4000K》的暖白光，但却难以获得高显色的白光。与此同时，该体系硅酸盐荧光粉遇水会发生水解，也会导致其光效降低，影响最终的使用效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种娃酸盐基质的红色突光粉，使其与InGaN蓝光芯片发射光谱具有良好的匹配度，具有良好的发射效率和合理的激发光谱带宽，有利于制作出高光效和高显色的白光LED。本专利技术的硅酸盐红色荧光粉，其化学结构式为Ba(3_a_w_k)SraA' bSi^A'C^)Fq Eud, Mk,其中，A'为Li、Na、K中的至少一种；A〃为Ge、P中的一种，M为Ce、Mn、Dy中的至少一种；0. OKa 彡 2. 8 ;0. 001 彡 b 彡 0. 05 ；0. 0001 彡 c 彡 0. 2 ；0. 003 彡 q 彡 0. 2 ;0. 03 彡 d 彡 0. 5 ；0<k ( 0. 01。本专利技术的硅酸盐红色荧光粉的制备方法(I)以Ba、Sr、Li、Na、K、P、Ge、Eu、Ce、Mn、Dy的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐或 硝酸盐为原料，以及Si3N4和含有F元素的铵盐为原料，按照上面提供的荧光粉的化学结构式中的化学计量比称取所需的原料，并混合均匀；(2)将混合好的原料置于还原气氛中进行高温焙烧；(3)将高温焙烧后得到的粉块经粉碎、过筛、水洗、烘干后，得到荧光粉中间体；(4)将步骤(3)得到的荧光粉中间体用硅烷偶联剂进行表面改性后，即得。步骤(2)中，还原气氛由N2和H2混合气体组成，NjPH2的体积比0:100 70:30。优选为0:100 25:75，在该范围内更有利于促进激活剂Eu的还原。步骤(2)中高温焙烧的温度为1300-1600°C，时间为2_16h。步骤(4)中，所述的硅烷偶联剂优选为乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基娃烧或3_(2_氨乙基)-氨丙基二甲氧基娃烧中的一种，优选的这三种硅烷偶联剂表面改性效果较好。步骤(4)中，所述的表面改性为本领域的公知技术，例如常用的方法有①预处理填料法(简称“干法将填料放入高速固体搅拌机，然后将硅烷偶联剂溶液直接喷洒在填料上并搅拌，转速越高，分散效果越好。最后在120°C烘2-5h即可硅烷偶联剂水溶液处理法(简称“湿法”)将硅烷偶联剂配成溶液，一般为硅烷(20%),醇(72%)，水(8%)，偶联剂用量一般为荧光粉总量的0. 3%-2%，醇为乙醇(对乙氧基硅烷)、甲醇(对甲氧基硅烷)及异丙醇(对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷)，加入少量弱酸，调节PH值至4 5，将荧光粉加入硅烷溶液中充分搅拌，干燥，最后除去溶剂及水份即可。以Eu作为激活剂的(Sr，Ba)3Si05:Eu荧光粉，采用常规制备方法得到的荧光粉的发射峰波长小于600nm，难以使其发射波长进一步红移。本专利技术通过多元共掺和共激活剂技术对荧光粉的配方进行优化，同时通过采用新型制备技术，依靠配方和制备方法的协同效应，使得以该基质荧光粉的发射光谱进一步红移，最终可以获得更长的发射波长，从而满足高显色白光的应用要求。具体优点如下(I)通过大幅度调整Sr和Ba两种元素比例，优化晶体场；同时通过掺入Li、Na和K等碱金属离子，依靠其电荷补偿作用，有效提升荧光粉晶体结构的稳定性；不仅可以促进Eu离子进入晶格，同时也在一定程度上改善了荧光粉的化学稳定性，如图6所示。(2)通过Ge、P离子对Si的取代以及通过F离子对0的取代，可以调整荧光粉的共价性，从而使得Eu离子的4f-5d的跃迁产生更大的能带劈裂，进而实现更长波段的发射。此外，以含有F离子的铵盐作为反应物的同时，还可以显著促进荧光粉的相变反应进程，有效降低合成温度，避免荧光粉的晶粒过分长大。(3)采用Si3N4作为反应原料，一方面，依靠氮化物的高熔点特性，分散在粉体中的氮化物粉末可以起到物理区隔的效果，使灼烧过程中荧光粉不易发生粘连和烧结，可在保证光效不下降的同时，使荧光粉粒径明显下降，同时粒径分布变窄；另一方面，采用Si3N4作为反应原料，可以更好的促进激活剂离子的还原，实现更长波段的发射。尽管从表面上看Si3N4无法提供该荧光粉中的氧元素，但从实际得到的合成产物物相分析结果可知，反应产物为硅酸盐荧光粉的纯净单相。更为重要的变化是荧光粉的发射波长发生了明显红移，峰波长达到了 610nm左右，从而具备了制成高显色白光的条件；第三方面，采用Si3N4氮化物作为反应原料，可以进一步提高Eu的掺入量，提高浓度猝灭对于的掺量，这也是促进发射峰进一步红移原因之一；第四方面，根据电子云膨胀效应，由于采用Si3N4作为反应原料，在合成反应过程中，会有少量的N元素取代O元素，从而提供荧光粉的共价性，也会促进荧光粉发射波长红移。(4)本专利技术提供的硅酸盐红色荧光粉，其激发光谱范围为22(T510nm，可以很好的避免发生对黄绿光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅酸盐红色荧光粉，其特征在于，化学结构式为：Ba(3？a？b？d？k)SraA′bSi(1？c)A"cO(5？q)Fq:Eud，Mk，其中，A′为Li、Na、K中的至少一种；A"为Ge、P中的一种；M为Ce、Mn、Dy中的至少一种；0.01

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁超，何锦华，符义兵，刘凯，
申请(专利权)人：江苏博睿光电有限公司，
类型：发明
国别省市：