本发明专利技术公开了一种反应精馏回收糠醛废水中甲酸和乙酸的方法。该方法采用的装置包括反应精馏塔，反应精馏塔上段为精馏段，下段为反应段，内装不锈钢θ网环填料，其过程包括：按甲醇与糠醛废水中乙酸的摩尔比为（0.8~5）:1，甲醇由反应精馏塔的反应段下端加入反应精馏塔，糠醛废水从反应精馏塔的反应段上端进入反应精馏塔，在反应精馏塔塔顶操作回流比为2~8，反应精馏塔塔釜压力在常压操作或在0.2~0.5MPa条件下操作，从反应精馏塔塔顶采出甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇和水，从反应精馏塔塔底采出合格的糠醛废水。本发明专利技术的优点，过程简单合理，不需要使用其他催化剂，同时回收部分甲酸和乙酸，回收成本低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及了一种反应精馏回收糠醛废水中甲酸和乙酸的方法，属于糠醛生产
技术介绍
目前，生产糠醛的方法主要分为一步法和两步法。一步法主要有硫酸法，改良硫酸法，盐酸法，无机盐法(又称重过磷酸钙法)。当前，我国糠醛生产工艺多采用硫酸催化法，少数采用盐酸催化。工业上由含多缩戊糖成分较多的玉米芯、稻壳等与硫酸作用经过水解、脱水、蒸馏而得糠醛。一步法生产糠醛时排放的废水含有醋酸、糠醛以及醇类醛、类酮、类酯类、有机酸类等多种有机物，废水来自于蒸馏塔下液、温度高并且伴随着蒸汽、属于汽、水混和物。同时产生的废水量约为糠醛产量的24倍，pH值约为2. 5，废水COD为20000mg/L 23000mg/L。一步法生产糠醛工艺中所产生的废渣也存在利用价值低等缺点。针对一步法生产糠醛产生的废水特点，国内糠醛生产废水处理主要采用生物接触氧化法，其主要过程是先用石灰水中和、絮凝沉淀，之后再经过厌氧或好氧处理。这种方法在使用过程中存在诸多缺点I，在厌氧池内，使用石灰水中和后溶解在水中的钙盐当温度升高后会在弹性填料上结垢，使厌氧池处理效果由于污泥在填料上的吸附量减少而变差。2，糠醛废水中厌氧菌类的营养物质减少，再加上随废水流失使艳阳污泥在处理过程中会逐渐减少，在处理过程中还要补充营养物质。3，此法还存在投资大、运行费用高和占地面积大等缺点。其他方法有离子交换法、萃取法等。离子交换法，CN01133449. 5公开的“糠醛工业废水治理及制备醋酸丁酯工艺”，中采用离子交换树脂吸附糠醛和有机酸，之后用氨水再生。此方法的主要缺点是分离效果差，离子交换树脂的使用寿命较短。萃取法如CN200410020266. 9公开的“从生产糠醛的废水中回收醋酸的方法”，中将糠醛废水经脉冲填料塔进行萃取，萃取相经过再生塔分离出醋酸，同时再生萃取剂。分离出的粗醋酸液晶如醋酸精制塔脱水精制，得到高纯度醋酸。该法适用于低浓度的废水处理，但萃取剂易失活。与一步法不同，两步法的基本出发点是充分利用原料，使戊聚糖转化为糠醛，己聚糖转化为葡萄糖或其它产物。两步法工艺较为复杂，设备投资高，但糠醛收率可达70%以上，经济效益显著提高。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。两步法甲乙混酸催化生物质(分为木质纤维素、籽粒、甲壳素)生产糠醛工艺第一步是使用甲酸和乙酸做催化剂，在合适的条件下水解木质纤维素(主要由纤维素、半纤维素和木质素构成)中的半纤维素(主要成份为戊聚糖)得到一定浓度的戊糖水解液，同时会产生少量的甲酸和乙酸。水解后的固体残留物主要是未水解的纤维素和木质素。这些固体残渣既可以被用作燃料直接燃烧，也可以被继续利。其经过生物或化学方法加工，纤维素最终可以转化诸多绿色平台化合物，如乙醇、甘油、乳酸、山梨酸和乙酰丙酸等；木质素经过提取后可以用作，染料、混凝土添加剂、各种粘合剂、复合缓释肥料、土壤改良剂和农药缓释剂等。第二步是由上一步得到的戍糖水解液经过反应萃取或反应精懼使戍糖转化为糠醒，水解液中的戊糖转化为糠醛的过程中由于小部分的副反应的存在也会有一部分甲酸和乙酸产生。经过反应萃取或反应精馏处理后的水解液被送回到第一步的水解半纤维素过程中继续使用。由于两步中都有一定量的甲酸和乙酸产生，在水解液多次循环使用后其中的甲酸和乙酸浓度增加，当水解液中总酸度超过一定值后会使戊糖生成糠醛的过程中副反应增加而无法继续使用，如果这些循环水解液直接当作废水排放将造成严重的环境污染和资源浪费，因此需要采用特殊工艺回收其中部分甲酸和乙酸或者将其重新利用起来，以解决困扰糠醛企业的环保难题，同时实现了水解液的循环利用，达到了生产废水零排放的目的。现阶段纯粹回收废水中有机酸的方法主要有精馏法、萃取法等，每种方法均有自身的优缺点。精馏法工艺比较成熟，生产能力大，一般用于粗酸提浓，共沸精馏法工艺成熟，生产能力大，能耗较小，但不适合处理浓度低的有机酸溶液，当浓度大于80%时较经济，能耗较高，需精确控制恒沸剂的用量；萃取法能耗小，但物耗较大，工艺较复杂，适于低浓度区，其主要问题是萃取剂的萃取能力不够强，溶剂再生易乳化，处理费用高，多停留在实验室研究阶段。根据两步法生产糠醛过程产生的废水主要含有甲酸、乙酸和其他有机物极少的特 点，以及后续工艺对废水回用的要求，采用反应精馏法回收循环水解液中甲酸和乙酸，通过加入甲醇和甲酸、乙酸发生酯化反应，在发生酯化反应同时将生成的酯类通过精馏分离出反应体系，同时该方法处理过的废水回用对后续生产的影响较小，从而实现水解液的循环利用和废水零排放的目的。随着全球可持续发展战略的实施，环境保护、循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注，糠醛废水治理应从末端治理向清洁生产工艺、物质循环利用和废水回用等综合防治阶段发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应精馏回收两步法生产糠醛废水中部分甲酸和乙酸的方法，该方法具有工艺流程简单合理、能耗低、环境友好的优点。本专利技术是通过以下技术方案加以实现，一种，该方法采用的装置包括反应精馏塔，反应精馏塔塔顶冷凝器和储槽，其中，反应精馏塔上段为精馏段，下段为反应段，内装不锈钢Θ网环填料，实现回收糠醛废水中含有甲酸质量分数3%以上，而乙酸质量分数低于10%的糠醛废水的甲酸和乙酸的方法；或实现回收糠醛废水中甲酸质量分数低于3%，而乙酸质量分数高于10%的糠醛废水中的甲酸和乙酸的方法；或实现回收糠醛废水中甲酸质量分数高于3%及乙酸质量分数高于10%的糠醛废水中的甲酸和乙酸的方法，其特征在于包括以下过程按甲醇与糠醛废水中乙酸的摩尔比为(O. 8^5) : I,甲醇由反应精馏塔的反应段下端加入反应精馏塔，糠醛废水从反应精馏塔的反应段上端进入反应精馏塔，在反应精馏塔塔顶操作回流比为疒8，反应精馏塔塔釜压力在常压操作或在O. 2^0. 5MPa条件下操作，从反应精馏塔塔顶采出甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇和水,从反应精馏塔塔底采出含有甲酸质量分数O. 49Γ1. 0%、含有乙酸质量分数4.09Γ9. 5%的糠醛废水，进入到糠醛废水储槽中。本专利技术优点在于工艺过程简单合理，成本低，同时回收部分甲酸和乙酸，不需要使用其他催化剂，该工艺特别适合处理两步法甲乙混酸催化木质纤维素生产糠醛工艺中循环水解液。原因在于，两步法甲乙混酸催化生物质生产糠醛工艺的第一步是使用甲酸和乙酸做催化水解木质纤维素中的半纤维素得到含戊糖水解液，同时会产生少量的乙酸使水解液中总酸度增高。第二步是由上一步得到的含戊糖水解液经过反应萃取或反应精馏使戊糖转化为糠醛，此过程也会有一部分甲酸和乙酸产生。由于两步中都有甲酸和乙酸产生，在水解液多次循环使用后其中的甲酸和乙酸浓度增加，当水解液中总酸度超过一定值后会使戊糖生成糠醛的过程中副反应增加而无法继续使用。通过本专利技术工艺回收部分多次循环使用后甲酸浓度超过3%或乙酸浓度超过10%的水解液中的甲酸和乙酸后，甲酸浓度降低到O.5%，乙酸浓度降低到5. 0%，可以返回到第一步的水解过程继续使用。本方法处理后的水解液中甲酸和乙酸降低到工艺要求的水平，可以循环使用。降低了糠醛工业中废水排放，甚至达到零排放，同时还得到一定量的副产品酯类，增加了效益。附图说本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种反应精馏回收两步法生产糠醛废水中甲酸和乙酸的方法，该方法采用的装置包括反应精馏塔，反应精馏塔塔顶冷凝器和储槽，其中，反应精馏塔上段为精馏段，下段为反应段，内装不锈钢θ网环填料，实现回收糠醛废水中含有甲酸质量分数3%以上，而乙酸质量分数低于10%的糠醛废水的甲酸和乙酸的方法；或实现回收糠醛废水中甲酸质量分数低于3%，而乙酸质量分数高于10%的糠醛废水中的甲酸和乙酸的方法；或实现回收糠醛废水中甲酸质量分数高于3%及乙酸质量分数高于10%的糠醛废水中的甲酸和乙酸的方法，其特征在于包括以下过程：按甲醇与糠醛废水中乙酸的摩尔比为（0.8~5）:1，甲醇由反应精馏塔的反应段下端加入反应精馏塔，糠醛废水从反应精馏塔的反应段上端进入反应精馏塔，在反应精馏塔塔顶操作回流比为2~8，反应精馏塔塔釜压力在常压操作或在0.2~0.5MPa条件下操作，从反应精馏塔塔顶采出甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇和水，从反应精馏塔塔底采出含有甲酸质量分数0.4%~1.0%、含有乙酸质量分数4.0%~9.5%的糠醛废水，进入到糠醛废水储槽中。
【技术特征摘要】
1.一种反应精馏回收两步法生产糠醛废水中甲酸和乙酸的方法，该方法采用的装置包括反应精馏塔，反应精馏塔塔顶冷凝器和储槽，其中，反应精馏塔上段为精馏段，下段为反应段，内装不锈钢Θ网环填料，实现回收糠醛废水中含有甲酸质量分数3%以上，而乙酸质量分数低于10%的糠醛废水的甲酸和乙酸的方法；或实现回收糠醛废水中甲酸质量分数低于3%，而乙酸质量分数高于10%的糠醛废水中的甲酸和乙酸的方法；或实现回收糠醛废水中甲酸质量分数高于3%及乙酸质量分数高于10%的糠醛废水中的甲酸和乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：李凭力，王晓伟，杨万典，朱涛，常贺英，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。