本发明专利技术提供一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法：首先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，使纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取残渣中低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在酸性环境中通过快速变温的方式，使无定形纤维素先转化成5-HMF，再使5-HMF快速高效生成产物LA。本发明专利技术具有如下有益效果：获得极高回收率/产率的糖、FF及LA，副反应少，木质素回收率高且化学结构变化小，用水量少，反应快速且对反应器要求低，试剂均能被回收循环再用，绿色环保。
【技术实现步骤摘要】
一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙 酸的方法
本专利技术涉及生物质的化学工业领域，具体涉及一种利用含有半纤维素和纤维素的 生物质分级处理，然后制备出糠醛和变温法制备出乙酰丙酸的方法。
技术介绍
生物质中含有大量的半纤维素、纤维素和木质素，传统的生物质转化方式是将 生物质解聚为糖类，然后发酵产乙醇，或者其他能源，现在国内外的研究发现在生物质糖 平台的基础上制备化学品更为经济适用。例如，半纤维素解聚获得的木糖可制备糠醛 (Furfural，简称FF)，糠醛化学性质活泼，是一种重要的有机化工产品，可以通过氧化、缩合 等反应制取众多的衍生物，广泛适用于合成塑料、医药、农药等工业；纤维素解聚获得的葡 萄糖可制备5-轻甲基糠醒（5-hydroxymethylfurfural，简称5-HMF)，5-HMF制备高附加值 平台化合物乙酰丙酸（Levulinicacid，简称LA)，LA可转化为多种衍生物，如GVL、乙酰丙酸 乙酯、2-甲基四氢呋喃（汽油添加剂）、S -氨基乙酰丙酸（除草剂）、0 -乙酰基丙烯酸、 双酚酸、1，4-戊二醇（聚合作用阻碍剂）等。 传统的生物质转化方法，是将固体木质纤维素解聚为小分子物质，使其易于溶解 在水溶液、离子液体等各种溶剂，然后进行原位或非原位的均相或非均相催化反应生成目 标产物。这种技术实施的难点在于：将固体木质纤维素直接解聚往往需要强酸高温高压条 件，使得反应路径增加，难以高产率获得目标燃料和/或化学品；另外，因为这些方法需要 对中间产物和/或目标产物进行必要的纯化，其工业应用受到严重阻碍，例如，高附加值化 学品乙酰丙酸通常由稀无机酸降解生物质得到，无机酸就需要在下游过程中，例如加氢生 成戊内酯（Gamma valerolactone，简称GVL)前去除，如果酸不移除，下游过程就很易受 到酸的影响，从而难以控制。
技术实现思路
本专利技术提供， 具有比现有技术更高提取效率、生成副产物更少的效果。本方法中作为制备原料的生物质 包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸杆、小麦秸杆、稻杆、甜高粱秸杆、桉木木屑等含有纤维素、半纤 维素和木质素的农业和林业废弃物。 本专利技术首先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维 素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，使纤维素转化成无定形纤维素；然后用水 提取残渣中低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在 酸性环境中通过快速变温的方式，使无定形纤维素先转化成5-HMF，再使5-HMF快速高效生 成产物LA。 本专利技术具体包括以下步骤： 步骤一、生物质的预处理：以生物质为制备原料，在酸/有机溶剂体系中进行浸渍 或机械搅拌处理，使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，然后分离液相和残渣； 步骤二、糠醛的制备：用水清洗步骤一得到的残渣，将水洗液加热进行水解，使水 洗液中含有的低聚木糖转化成为糠醛，通过蒸馏水解液回收糠醛； 步骤三、乙酰丙酸的制备：将步骤二所得的残渣进行酸水解处理：将步骤二所得 的残渣与pH彡1. 5酸性水溶液混合置于耐压反应釜中，首先以使体系的温度以8-50°C / min的速率提升至150°C -180°C，使体系保持150°C -180°C反应20-90min ;然后使得体系温 度快速（彡30s)升高10°C -30°C，使体系保持温度反应10_20min，使得无定形纤维素在相 对低温的酸性环境中转化成5-羟甲基糠醛，继而在相对高温的酸性体系中直接生成产物 乙酰丙酸。 具体地，步骤一中所述的酸/有机溶剂为：其中，所述的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、 硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种，均为分析纯；所述的有 机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1，4-丁二醇、异戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环中 的一种或几种；酸和有机溶剂比例为v :vl:2-l:70 ;酸处理温度：预冷-70°C ;酸处理时间： 45min-2h;有机溶剂浸泡时间：30min-lh。本步骤中选用的酸均为可以游离出氢离子、打断 生物质中三组分之间的键的作用，使半纤维素转化为低聚木糖、使纤维素转化为无定形态 同时使木质素部分游离；选用的有机溶剂均为常用的提取木质素的有机溶剂。其中，磷酸、 硫酸和盐酸的价格和效果具有突出的优势，而丙酮和二氧六环具有价格低、易回收和效果 好的优势。 步骤二中水和原料比例：30:1 (mL :g);水洗液加热水解温度为110-150°C。 具体地，所述步骤三的酸性水溶液可以直接使用步骤二蒸馏过后的水解液，步骤 二的蒸馏过后水解液中仍含有步骤一残余的酸。进一步地，若该酸性水溶液PH>1. 5,可通 过添加固体酸使得pH < 1. 5,固体酸添加量为占酸性水溶液0-1. 5%。所述固体酸包括但 不限于Amberlyst树脂、沸石分子筛、Nafion树脂中的一种或几种。优选为Amberlyst-15、 八11^61'1781：-70、23]\1-5、1123]\1-5、]^、横化炭、丝光沸石、11型136丨3沸石、8111;1^〇113丨6-31^-15中 的一种或几种。而Nafion树脂中，如NafionRN50和Nafion SAC-13效果突出，但因Nafion树 脂含氟，操作时需注意安全，因此本专利技术次要推荐。而使用酸性水溶液和固体酸共存的组合 作为水解催化剂，更有利于提高LA的产率。 所述步骤三中可以重复以下步骤：使体系保持150°C -180°C反应20-90min ;然后 使得体系温度快速升高l〇°C-30°C，使体系保持温度反应10_20min。例如160°C反应20min， 180°C反应 lOmin，再在 160°C反应 20min，180°C反应 lOmin ;或者 170°C反应 20min，180°C反 应 10min，再在 150°C反应 20min，180°C 反应 10min。 进一步地，所述步骤三的反应体系在反应结束后，体系冷却后可添加有机溶剂萃 取LA，所述有机溶剂为能够萃取LA的任何有机试剂及其组合。 本专利技术的生物质经过步骤一处理后，木质素基本被有机溶剂吸收，通过分离有机 溶剂，可以回收大部分的木质素另作利用；残渣部分，主要包括由半纤维素转化的低聚木糖 和由纤维素转化的无定形纤维素。步骤二，残渣经水洗后，低聚木糖转移到水洗液中，同时 步骤一残渣分离后残余的酸也溶解到水洗液中，将水洗液加热，低聚木糖可发生水解反应 转化为FF，然后蒸馏水洗液回收FF即可，蒸馏后的水洗液中基本只含有少量残留的酸。步 骤三，经过水洗后的残渣主要成份为无定形纤维素（含量达90-99 % )，将水洗后的残渣与 步骤二的蒸馏后水洗液混合，置于耐压反应器中，对反应器进行快速变温，使无定形纤维素 发生水解反应。快速变温水解方法，依据5-HMF和LA的动力学性质不同（活化能，反应速率 常数等）先在较低温度反应，控制反应时间提高5-HMF的生成率，再快速升高到适合LA生 成的温度，并保持适合LA生成的恰当时间，切断绝大部分副产物的适宜生成温度和时间， 使得绝大部分5-HMF的降解遵从主反应路本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征在于首先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，使纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取残渣中低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在酸性环境中通过快速变温的方式，使无定形纤维素先转化成5‑羟甲基糠醛，再使5‑羟甲基糠醛快速高效生成产物乙酰丙酸。
【技术特征摘要】
1. 一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征在于首 先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并 使半纤维素转化成低聚木糖，使纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取残渣中低聚木 糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在酸性环境中通过快 速变温的方式，使无定形纤维素先转化成5-羟甲基糠醛，再使5-羟甲基糠醛快速高效生成 产物乙酰丙酸。2. 如权利要求1所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法，其特征在于包括以下步骤： 步骤一、生物质的预处理：以生物质为制备原料，在酸/有机溶剂体系中进行浸渍或机 械搅拌处理，使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，然后分离液相和残渣； 步骤二、糠醛的制备：用水清洗步骤一得到的残渣，将水洗液加热进行水解，使水洗液 中含有的低聚木糖转化成为糠醛，通过蒸馏水解液回收糠醛； 步骤三、乙酰丙酸的制备：将步骤二所得的残渣与pH彡1. 5酸性水溶液混合置于耐压 反应釜中，首先以使体系的温度以8-50°C /min的速率提升至150°C _180°C，使体系保持 150°C _180°C反应20-90min ;然后使得体系温度快速升高10°C _30°C，使体系保持温度反应 10-20min，得到产物乙酰丙酸。3. 如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法，其特征是，步骤一中所述的酸/有机溶剂为：其中，所述的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝 酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁振宏，王琼，庄新姝，亓伟，谭雪松，余强，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44
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