本发明专利技术公开了一种高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：步骤一、原始溶胶制备：将石墨烯基组分、或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶剂中分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始溶胶；步骤二、石墨烯基凝胶制备：将步骤一制备的原始溶胶置于反应容器并在20～500℃，反应0.1～100h，制备得到石墨烯基凝胶；步骤三、高密度高硬度石墨烯多孔炭材料制备：将石墨烯基凝胶在0～200℃下干燥后，将其在缺氧的气氛下升温至100～3600℃热处理0.1～100h，或/和在200～2000℃采用活化反应的方法反应0.1～50h即可。本发明专利技术与现有技术相比，所制备的石墨烯基材料具有高密度、高硬度、孔隙丰富、比表面积大、孔结构稳定的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于石墨烯的高密度、高硬度、一次成型的多孔炭材料及其制备方法和应用，属于石墨烯
技术介绍
严格意义上的石墨烯是单原子层的石墨，即紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的SP2杂化单层碳原子晶体，不平整，有褶皱，是真正的二维晶体，被认为是构筑其它5/72碳质材料的基本结构单元。石墨烯具有优异的电学、力学、热学、光学性质，自2004年被发现以来，引起广泛的关注和持续至今的研究热潮。作为前沿科学引领者的石墨烯实际上与我们息息相关，比如我们写字留下的铅笔划痕中就能找到它的身影。但是由于常规条件下制备的粉末状石墨烯填充密度极小，杂乱堆积，实际上很多场合下直接利用石墨烯比较困难，为了满足这些场合对石墨烯的要求，需要构筑具有一定结构的石墨烯基材料。像石墨一样，石墨烯很难直接制备成型，需要用一定的方法间接制备石墨烯组装体，比如从氧化石墨烯出发，采用溶胶-凝胶法[Marcus A.Worsley, Peter J. Pauzauskie, et al. Synthesis of Graphene Aerogel with HighElectrical Conductivity[J]. J. Am. Chem. Soc.，2010，132 (40)，14067 - 14069.Marcus A. Worseley等，高导电性的石墨烯气凝胶的合成]、水热法[Yuxi Xu, GaoquanShi, et al. Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step HydrothermalProcess [J]. ACS Nano, 2010, 4, 4324-4330.徐玉玺,石高全等,一步水热法制备自组装石墨烯水凝胶]、水煮法[Wei Lv, Quan-Hong Yang, et al. One-Pot Self-Assemblyof Three-Dimensional Graphene Macroassemblies with Porous Core and LayeredShell[J]. J. Mater. Chem. , 2011，21，12352-12357.吕伟，杨全红等，One-Pot 自组装制备多孔核-层状壳结构三维石墨烯宏观体]等制备。杨全红等通过引入连结剂运用水热法制备出大表面积石墨烯基多孔三维组装体材料[杨全红，陶莹，吕伟，基于石墨烯的多孔宏观体碳材料及其制备方法，专利号CN 201010568996. 8]，但该多孔材料的和其他气凝胶材料一样，表现为密度低，强度小等特点。总之，这类多孔材料着眼于将石墨烯片层搭接交联形成一定的宏观结构，对其石墨烯成型性、强度等方面专注较少，并且通过主流的热膨胀法制备的石墨烯密度非常小，为其进一步实际应用带来困难。而通过物理压制法制备成型品普遍具有需要额外增加粘结剂、成型品不均一、微观接触差、高温处理易产生裂纹等缺点。活性炭作为典型的碳基多孔材料，虽然具有比较大的比表面积，但由于活化过程中引入很多缺陷，其基本结构单元石墨微晶片层较小，导致其导电性较差，在一定程度上阻碍了其在储能方面的应用，并且其自主成型也比较困难，即使成型，其密度和硬度也都比较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高密度、高硬度石墨烯基多孔炭材料及其自组装制备方法和应用。本专利技术的技术问题通过以下技术手段予以实现 一种石墨烯多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤 步骤一、原始溶胶制备将石墨烯基组分、或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶剂中分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始溶胶； 步骤二、石墨烯基凝胶 制备将步骤一制备的原始溶胶置于反应容器升温至20 500°C，反应0. I 100h，制备得到石墨烯基凝胶； 步骤三、干燥处理将石墨烯基凝胶在0 200°C下干燥后，即得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。优选地， 还包括以下步骤 步骤四将步骤三所得到的材料在缺氧的气氛下升温至100 3600°C热处理0. I IOOh,或/和在200 2000°C采用活化反应的方法反应0. I 50h。步骤一所述的石墨烯基组分为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种。步骤一所述的辅助组分为碳纳米管、炭黑、石墨或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，其添加含量低于98%，优选添加含量低于30%。添加辅助组分碳纳米管、炭黑、石墨中的至少一种后制备出的石墨烯多孔炭材料的导电网络更加完整，具有更优异的导电、导热性能；添加辅助组分聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种后，可以加强石墨烯基组分之间的桥联作用，制备出的石墨烯多孔炭材料的密度和硬度得到大幅提高，并且因为碳源的不同，所制备的多孔炭兼具软炭和硬炭的特征，为其在储能领域的应用提供了极大的方便。而由于辅助组分和石墨烯基组分在密度和体积上的悬殊以及在水(溶剂)热反应过程中失重情况及形态的不同，即便在辅助组分添加量为98%时也会获得以石墨烯为基本结构单元构建而成的一次成型的高密度高硬度多孔材料，但从辅助组分的分散性考虑，优选添加含量低于30%。步骤一所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮中的至少一种。步骤一所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散、高能处理法分散中的至少一种。在步骤二中，将所述的步骤一制备的原始溶胶的pH值调节至8以下，从而优化了制备条件，在使临界反应温度和反应时间减少，大大降低了制备过程的能耗，减少了大规模生产中的安全隐患的同时制备出兼具高密度和大表面积的石墨烯多孔材料。步骤二所述加热方式为电加热、微波加热、红外加热、电磁加热中的至少一种。步骤二所述加热温度为100 200 V，反应时间为I 20 h。步骤四所述缺氧气氛的实现方式为抽真空和/或通惰性气体和/或通还原性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种、或两种以上的混合物，所述还原性气体为氨气、氢气、一氧化碳中的一种或两种、或两种以上的混合物。步骤四所述热处理温度为300 2400 °C，处理时间为2 10 h。步骤四所述的活化反应的方式为化学活化和/或物理活化。所述的化学活化方式为固相活化、液相活化中的至少一种。步骤四所述活化反应温度为600 900 °C，活化反应时间为0. 5 8 h。一种如前述的方法制备的石墨烯多孔炭材料，相对于普通石墨烯材料，该材料具有高密度、高硬度的物理性质，其基本组成单元为石墨烯，其特征在于所述多孔炭材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述石墨烯多孔炭材料的密度为0. 3 4. 0 g/cm3,硬度H为0. 01 6. 0 GPa,比表面积为5 3000 m2/g，孔容为0. I 2. 0 cm3/g。原始溶胶的PH值越偏向酸性，形成的石墨烯基凝胶越紧致，干燥后的产品密度也更大。另外干燥温度越高，所形成的多孔炭材料密度、硬度越大，并且由于热处理温度和时间的不同，所制备的石墨烯多孔炭材料硬度呈现一个先减少后上升的变化趋势，这是由于低温热处理涉及到官能团的脱失，材料孔隙结构会更加发达，比表面积更大，但会使硬度有一定程度的损失，而高温处理条件下石墨烯片层进一步收缩导致硬度增加，但由于形成部分闭孔，导致比表面积下降。活化条件下除了能解放材料的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、原始溶胶制备：将石墨烯基组分、或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶剂中分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始溶胶；步骤二、石墨烯基凝胶制备：将步骤一制备的原始溶胶置于反应容器升温至20～500℃，反应0.1～100h，制备得到石墨烯基凝胶；步骤三、干燥处理：将石墨烯基凝胶在0～200℃下干燥后，得到石墨烯多孔炭材料。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一、原始溶胶制备将石墨烯基组分、或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶剂中分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始溶胶； 步骤二、石墨烯基凝胶制备将步骤一制备的原始溶胶置于反应容器升温至20 500°C，反应0. I 100h，制备得到石墨烯基凝胶； 步骤三、干燥处理将石墨烯基凝胶在0 200°C下干燥后，得到石墨烯多孔炭材料。2.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于还包括以下步骤 步骤四将步骤三所得到的材料在缺氧的气氛下升温至100 3600°C热处理0. I IOOh,或/和在200 2000°C采用活化反应的方法反应0. I 50h。3.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的石墨烯基组分为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种。4.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的辅助组分为碳纳米管、炭黑、石墨或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，其添加含量低于98%，优选添加含量低于30%。5.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤一所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮中的至少一种。6.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散、高能处理法分散中的至少一种。7.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于在步骤二中，将所述的步骤一制备的原始溶胶的PH值调节至8以下。8.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤二所述加热方式为电加热、微波加热、红外加热、电磁加热中的至少一种。9.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤二所述加热温度为100 200 °C，反应时间为I 20 h。10.根据权利要求2所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤四所述缺氧气氛的实现方式为抽真空和/或通惰性气体和/或通还原性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种、或两种以上的混合物，所述还原性气体为氨气、氢气、一氧化碳中的一种或两种、或两种以上的混合物。11....
【专利技术属性】
技术研发人员：杨全红，陶莹，吕伟，李宝华，游从辉，张辰，康飞宇，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：
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