本发明专利技术涉及制备可生物降解的组合物的方法，其中所述方法包括至少将(a)热塑性淀粉(TPS)、(b)乙烯基酯聚合物和(c)一种或多种用于组分(b)的增塑剂配混，其中仅在所有或大部分的所述热塑性淀粉从颗粒/天然淀粉解体时，将所述一种或多种增塑剂(c)和任选存在的部分乙烯基酯聚合物(b)加入。优选将二乙酸甘油酯用于增塑剂(c)，并且仅在使淀粉解体之后加入。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于淀粉的可生物降解的聚合物组合物，其包含こ烯基酯聚合物，所述组合物是使用常规的热塑性加工设备和技术如注射成型、膜挤出和热成型而可熔融加工的。还公开了得到所述聚合物组合物的制备方法。新的淀粉组合物可以具有高度可再生来源的组分，同时通过改进的形态解决了淀粉-塑料的固有脆性。
技术介绍
淀粉和こ烯基酯聚合物特别是聚こ酸こ烯酯的组合物可见于US 5，087，650中，其中使用干的未改性淀粉，其中明确表明所述淀粉既未解体也未胶凝化。因此它缺乏热塑性，并且如果在常规对解体淀粉进行的挤出条件下施用，干淀粉将会降解。本领域中知道如何使用淀粉作为可生物降解的热塑性材料。天然淀粉本身天然 具有颗粒结构，不能直接用作热塑性材料。为了能够具有热塑性行为，淀粉需进行解体通常通过在(加入的)水和其它可能的助剂(如增塑剂和润滑剂如多元醇和脂肪酸)的存在下，在升温下施加机械功。通常通过挤出方法将天然淀粉转化为热塑性淀粉(TPS)。US4，673，438描述了这样的用于将天然淀粉转化为热塑性淀粉，井随后注射成型处理的方法。WO 2008/014573公开了增塑剂的组合以有助于淀粉的解体和控制所得材料在力学性质方面的特定性质，防止重结晶和防止增塑剂的迁移。但是，淀粉-塑料的力学性质使得那些塑料较不适用于要求(一定程度的)柔性的产品，因为淀粉-塑料易于变得非常硬且脆。已描述了多种方法克服这些缺点使用添加剂；将淀粉预处理；使用化学或物理改性的淀粉；掺混其它的可生物降解的聚合物；或这些的组合。令人疑惑的是，EP 408. 503和EP 539. 604都建议在制备包含TPS的聚合物相的掺混组合物中使用こ酸こ烯酯共聚物。但在这两种情况中，与TPS掺混的实际聚合物是在こ烯基酯基团水解之后有目的地得到的聚こ烯基醇。EP 539. 604使用术语“皂化”。最終形成的掺混物包含こ烯基醇，并且不利地是水敏性的。此外，在后一个公开中，得到可生物降解的组合物的方法不利地包括两个单独的制备步骤，由此使生产复杂化。此外，EP 408. 503和EP 539. 604都包括常规的增塑剂以有助于将天然淀粉转化为热塑性淀粉。这同样应用于WO 91/02025和DE 4333858的教导。在所有情况中，在进行任何解体之前将这些增塑剂加入淀粉和对于目标淀粉特定的こ烯基醇的混合物中。这样的增塑剂的典型实例是甘油。对于所得的淀粉、こ酸こ烯酯和淀粉增塑剂的掺混物的形态没有进ー步的考虑。这样的组合物具有其中热塑性淀粉形成连续相的形态。这样的掺混物-在该情况中为热塑性淀粉和こ烯基酯聚合物-的所得形态的典型实例显示于附图Ia中。但是，经过一段时间，这些材料因淀粉的降解和水的损失而表现出脆性。此外，通过连续相-在该情况中为热塑性淀粉-的性质表明了掺混物的所得力学性质。可生物降解的聚合物可为掺混物增加柔性，但它对该形态的贡献是有限的。WO 97/48764描述了基于淀粉与一种或多种其它的可生物降解聚合物如聚こ酸こ烯酯组合的可生物降解材料的配制品。建议将ニこ酸甘油酯作为淀粉解体步骤中可采用的合适增塑剂之一。但是，Lourdin[I]清楚地表明ニこ酸甘油酯在使淀粉增塑上是无效的。发现了其玻璃转化温度变得与加入淀粉中的ニこ酸甘油酯的量无关，并且出现淀粉的相分离。因此，本领域中报道的短期成功因不理想的随时间相分离而黯然失色。US 6，506，824公开了淀粉、纤维素酷、用于这两相的增塑剂、和增容剂的组合。力求均匀的形态。在掺混淀粉和纤维素的过程中，对这两相都施加剪切应カ以确保相似的粘度。需要增容剂以及需要这两相具有相似粘度使得这是复杂的挤出方法，对于所述增容剂，推荐的ー些可能是与脂族链接枝的(共)聚物或淀粉可溶性多元醇。此外，并没有注意避免在对淀粉解体时使用ニこ酸甘油酯所带来的不利影响。US 6，730, 724公开了以其中至少80%具有小于O. 3 μ m的粒径的域埋嵌在纤维素基质中的形式的分散相。该组合物针对快速生物降解。这使得这些组合物不适用于要求使用期长于6个月的应用。如同US’ 824中，挤出过程包括掺混步骤，在所述掺混步骤中要求淀粉和纤维素相具有相似的粘度。优选在增塑剂的作用下使淀粉和纤维素膨胀。建议将ニこ酸甘油酯用作优选的用于淀粉的增塑剂，并且在掺混中允许30重量％的天然结晶淀粉。鉴于以上，US 6，730，724的材料和方法使其不适于提供使用期长于6个月的稳定的可生物降解的组合物。因此，在本领域中仍需要提供稳定的基于淀粉的可生物降解的聚合物，其具有较长的使用期、具有改进的形态和相关性质。本领域中还需要提供得到该组合物和源自该组合物的制品的简单方法。
技术实现思路
已发现淀粉和こ烯基酯聚合物的最终掺混物的形态可通过引发所述掺混物中的组分的相反转而进行控制和稳定，由此产生包含所述こ烯基酯聚合物的连续基体。已发现可使所述组合物中的こ烯基酯聚合物比以前更大程度地在更长的时间内提供力学性质。如下面的实施例(參见图Ib)所证实的，原因在于其形态。有利的是，本领域中报道的随时间脆性问题因此被极大地降低。此外，根据US 6，730，724，所述掺混物的稳定性极大地增强，由此使得最終材料适用于要求至少6个月的使用期，同时保持原有的柔性并避免变脆的应用。为了实现以上的组合物，在一个实施方案中，本专利技术的方法包括(i)使淀粉解体以得到(a)解体淀粉或热塑性淀粉(TPS)，和(ii)随后将所述TPS与(b)こ烯基酯聚合物和 (C) ー种或多种用于组分(b)的增塑剂(C)配混，其中当所有或大部分的所述热塑性淀粉已由颗粒/天然淀粉解体时，仅在步骤(ii)中将所述ー种或多种增塑剂(C)加入该方法。所述こ烯基酯聚合物可存在于步骤(i)中，或可在步骤(i)之后加入，或是它们的组合。在一个实施方案中，所述ー种或多种增塑剂(C)只在淀粉解体后加入。步骤⑴和(ii) 一起被称为“配混过程”或“挤出配混过程”，因为它涉及ー个过程，并在ー个配混或挤出装置中进行。因此解体步骤(i)优选就在配混步骤(ii)之前进行，在同一挤出过程中还包括随后将(a)、(b)和(C) 一起配混。优选的是当至少80%，更优选至少90%，最优选至少95%的淀粉转化为热塑性淀粉时加入增塑剂(c)。优选的是在使所述淀粉解体之前或同时向所述淀粉提供至少70、80、90、95%的こ烯基酯聚合物(b);余下的こ烯基酯聚合物(b)可与增塑剂(C) 一起加入到TPS中。尽管淀粉的解体取决于加工条件如剪切、温度等，但是本领域技术人员对于设立确切的条件和确定何时淀粉已充分解体毫无困难。应注意，淀粉解体是本领域中熟知的。在本专利技术中，动词“解体”和“塑化”及相关术语可互換使用。在本专利技术中，术语“配混”的意思是产生具有理想形态的所有组分的均匀掺混物。以此方式，所述制备方法由单ー挤出过程构成，其再分为两个阶段。在第一阶段中存在淀粉和(大部分的)こ烯基酯聚合物，这称为“淀粉解体阶段”。第二阶段为在淀粉已转化为TPS之后加入组分(C)，在这个阶段得到具有理想形态的最终掺混物即 真正的“配混阶段”。这里，在将(C)加入制备方法之前在一个配混装置(如挤出机)中对淀粉进行解体。组分(b)可在所述方法开始时(与淀粉)一起加入，或者也可部分在开始时加入而余下的在与本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.10.30 EP 09174637.01.制备可生物降解的组合物的方法，其中所述方法包括至少将(a)淀粉、(b)乙烯基酯聚合物和(C) 一种或多种用于组分(b)的增塑剂配混，其中所述一种或多种增塑剂(C)仅在淀粉解体之后与所述淀粉(a)和任选存在的部分乙烯基酯聚合物(b)接触。2.制备可生物降解的组合物的方法，所述方法包括(i)使淀粉解体以得到(a)解体淀粉或热塑性淀粉(TPS)，和(ii)随后将所述TPS与(b)乙烯基酯聚合物和(C) 一种或多种用于组分(b)的增塑剂(C)配混，其中仅在步骤(ii)中将所述一种或多种增塑剂(C)加入所述方法中。3.根据前述权利要求之一的方法，其中所述乙烯基酯聚合物选自乙烯基酯均聚物、乙烯基酯共聚物和/或乙烯基酯三元共聚物及它们的混合物。4.根据权利要求3的方法，其中所述乙烯基酯聚合物包括乙酸乙烯酯聚合物或包含乙酸乙烯酯的共聚物。5.根据前述权利要求之一的方法，其中所述乙烯基酯增塑剂(c)包括二乙酸甘油酯。6.根据前述权利要求之一的方法，其中配混包括挤出，优选双螺杆挤出。7.根据前述权利要求之...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·J·范海姆斯特，E·桑特，G·G·J·申宁克，J·A·罗登布尔格，J·罗登布尔格，T·罗登布尔格，
申请(专利权)人：知识应用RB基金会，
类型：发明
国别省市：
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