本发明专利技术提供了一种由高浓度糖溶液制备乙二醇、1,2-丙二醇的方法。反应原料包括蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、可溶性淀粉。该方法以高浓度糖为反应原料，反应过程中采用高压泵进料方式，反应在高压反应釜中进行。以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂为加氢活性组分，与金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、含钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、含钨杂多酸为催化活性组分构成复合催化剂，在120-300oC，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现高浓度糖溶液高效、高选择性、高收率制备乙二醇和丙二醇。本发明专利技术所提供方法能够有效解决高浓度糖在催化转化过程中结焦问题，实现高浓度糖制备高浓度乙二醇丙二醇。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种糖溶液制乙二醇、1，2_丙二醇的方法，具体地说是高浓度糖溶液经过一步催化加氢降解制乙二醇、1，2_丙二醇的反应过程。
技术介绍
乙二醇、丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑齐U、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的石油化工基础原料。目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇文献I :崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25, (4), 15-21.文献 2 Process for preparing ethanediol bycatalyzing epoxyethanehydration, Patent No. CN1463960-A ;CN1204103_C。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。利用具有可再生性的生物质制备乙二醇、1，2_丙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以糖化合物制备乙二醇、丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以糖基化合物制多元醇的技术文献3 :Process for the preparationof lower polyhydric alcohols, patent, No. US5107018.文献 4 Preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5210335 文献 5 一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869. 5文献6 :—种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652. O一般包括三个步骤(I)淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖(2)葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇(3)山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范围。反应过程繁琐。另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇文献4 :Direct catalytic conversion of cellulose into ethyleneglycol using nicke1-promotedtungsten carbide catalysts,Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47，8510-8513。文献 5 !transition metal-tungsten bimetallic catalysts for theconversion of cellulose intoethylene glycol, ChemSusChem 2010，3，63-66。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75%。在该催化剂体系下同样可以催化葡萄糖、果糖等糖类化合物转化，高选择性获得乙二醇、丙二醇文献6 :—种多羟基化合物制乙二醇的方法，CN200810229065. 8。然而，文献5、6中所报道的反应过程中，糖原料的反应浓度均为 lwt%，产物乙二醇的浓度则更低，溶剂水占到反应后溶液的99wt%。由于工业生产过程中乙二醇、丙二醇的产物采用蒸馏的方法进行分离。乙二醇沸点为197.5°C，1，2-丙二醇沸点为188.2°C。因而，产物浓度低将耗费大量的能量用于蒸馏过程。为提高反应过程的经济性，降低蒸馏能耗，提高反应过程中产物的浓度至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于 提供一种糖溶液制备乙二醇、丙二醇的方法。糖溶液为蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、可溶性淀粉溶液。经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为以糖溶液(浓度大于5wt% )，包括蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、可溶性淀粉为反应原料，溶剂为水、或C1-C6醇类、或其混合溶液。反应过程中采用液体高压泵进料方式，在进料之前，在釜底预先加入一定量的催化剂和溶剂，溶剂的量以催化剂固体活性组分能够被顺利搅拌为准，具体来讲溶剂量能够浸没固体催化剂且小于反应釜容积的1/3。于反应过程中，反应体系中所使用的催化剂的量为实现反应顺利进行的催化剂量。催化剂包括催化活性组分A和催化活性组分B，活性组分A和活性组分B可以担载在共同的载体上，也可以以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼中的一种或两种以上，催化活性组分B包括钨的无机化合物、有机化合物、络合物以及金属单质中的一种或多种；具体包括金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或一种以上；在进料之前，在反应釜中加入催化剂，预先加入的催化剂包括催化活性组分A ;如果催化活性组分B为固体，其也与催化活性组分A同样预先加入反应釜中；如果催化活性组分B为液体，可以在进料前预先全部或部份加入反应釜，也可以全部或部份随反应原料糖溶液由泵加入；于反应爸中搅拌反应；反应前反应爸中充填氢气，反应温度高于120°C，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。反应时间不少于5分钟。较优选的反应釜中氢气室温时的初始压力为l_12MPa，较优选反应温度为120-300°C，反应时间不少于5分钟；更优选的反应温度为180-250°C，室温下反应釜中更优选氢气的初始压力3-7MPa。催化剂中活性组分A的金属活性成分与催化活性组分B (以金属钨重量计)重量比在0. 02-3000倍范围之间。优选重量比在0. 1-100倍范围之间。由糖基化合物生成乙二醇的反应过程中，生成的中间物种为不饱和的醇醛，因而需要通过催化加氢过程才能得到最终的多元醇。因而，催化剂中需要具有催化加氢能力的活性组分A。催化活性组分可以担载在载体上，包括活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上复合体。金属的担载量在0. 05-50wt%，优选在0. 5-30wt %。或者催化活性组分A是以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂，例如雷尼镍等。催化剂中的活性组分B为含钨的无机化合物、有机化合物、络合物以及金属单质中的一种或多种，包括金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上。在反应过程中，催化剂中的钨物种对于多羟基化合物的催化降解具有重要的催化作用。 活性组分A与活性组分B可以担载在共同的载体上，也可以以机械混合的形式构成混合式催化剂。以高浓度糖溶液为反本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种糖溶液制备乙二醇、1，2-丙二醇的方法，其特征在于以浓度大于5 wt%糖溶液为反应原料，在密闭的反应釜内中进行催化加氢反应，反应过程中采用高压液体泵进料方式；在进料之前，在反应釜中加入催化剂和溶剂，溶剂的量以催化剂能够被顺利搅拌为准；反应在搅拌条件下进行； 所采用的催化剂包括催化活性组分A和催化活性组分B，活性组分A和活性组分B既可以担载在共同载体上，也可以于反应过程中以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括具有催化加氢性能的第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼中的一种或二种以上，催化活性组分B包括钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上； 在进料之前，在反应釜中加入催化剂，预先加入的催化剂包括催化活性组分A ;同时，如果催化活性组分B为固体，其也与催化活性组分A同样预先加入反应釜中；如果催化活性组分B为液体，可以在进料前预先全部或部份加入反应釜，也可以全部或部份随反应原料糖溶液由泵加入； 于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度> 120 °C，反应时间不少于5分钟； 在使用过程中，催化剂的活性组分A的金属活性成分与催化活性组分B的活性成分(以金属钨重量计)重量比为0. 02-3000 :1。2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应釜底预先加入的溶剂为水或C1-C6醇类、或它们中的二种以上的混合溶液，其加入量能够浸没固体催化剂且小于反应釜容积的 1/3 ； 于反应过程中，反应体系中所使用的催化剂的量为实现反应顺利进行的催化剂量。3.按照权利要求I所述的方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，郑明远，王爱琴，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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