本发明专利技术描述了一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括以下步骤：在高于140℃的温度下，使包括选自5-羟甲基糠醛(HMF)、5-羟甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5-二甲基呋喃和两种以上这些化合物的混合物的化合物的进料在氧化催化剂存在的情况下与氧化剂接触。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及ー种由5-羟甲基糠醛(HMF)和/或其衍生物制备2，5_呋喃ニ甲酸(FDCA)的方法。FDCA可以特别地由HMF的酷(例如，5-こ酰氧基甲基糠醛(AMF))或者这些化合物的ー种或多种与HMF的混合物(例如，AMF和HMF的混合物)制备得到。本专利技术还涉及ー种2，5-呋喃ニ甲酸的ニ烷基酯的制备方法。
技术介绍
2,5-呋喃ニ甲酸，又称脱氢粘酸，是呋喃衍生物。此有机化合物在1876年首次由 Fittig 和 Heinzelmann 得到。Henry Hill 在 1901 年发表了第一篇综述(Am. Chem.Journ. 25，439)。FDCA在125多年后才被美国能源部确定为12种用于建立未来“绿色”化 学エ业的优先化学品之一。然而，至今还没有制备该产品的商业可用的方法。在实验室规模上，其通常由5-羟甲基糠醛(HMF)合成，所述5-羟甲基糠醛(HMF)依次能够从含糖的源得到，如葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉。果糖和葡萄糖通过在酸性条件下除去3摩尔的水得到HMF0HMF的衍生物被认为是有潜力的和多用途的燃料组份以及制备塑料的前体。从FDCA ニ甲基ニ酯以及こニ醇制备的聚酯在1946年首次被报导(GB621971)。WO 01/72732描述了 HMF被氧化成FDCA。报导的最大FDCA产率为59%，是在105°C得到的。在US 4977283中描述了使用来自Pt族的催化剂用氧在水溶液介质中氧化HMF。Taarning等描述了在基于金的催化剂下HMF的氧化(ChemSusChem, 2008,1,1-4)。Partenheimer 等(Adv. Synth. Catal. 2001, 343, pp 102-11)描述了在 50 至 125°C的温度范围内通过使用在こ酸中的金属/溴化物催化剂(如Co/Mn/Br)催化5-羟甲基糠醛的空气氧化合成2，5-呋喃ニ甲酸。使用Co/Mn/Br催化剂得到的最高FDCA产率为35. 2%(表3，实验4)。在同一文章的103页，在标题“形成的产物”下描述了 “副反应为醇的酯化，从而形成了对氧化更加稳定的こ酸酯...”，显然，因为5-羟甲基糠醛与こ酸发生反应，因此发生了原材料的损失。此外，在103页图I中给出的反应式中指出，5-(こ酰氧基甲基)糠醛为ー终产物。此化合物没有进ー步反应得到FDCA(与中间产物5-(こ酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸的酯相反)。換言之，通过HMF与こ酸溶剂的反应形成的5-(こ酰氧基甲基)糠醛(AMF)没有被氧化为FDCA，且它的形成导致了产率下降。该结果也在US 2009/0156841中得以确认。虽然根据US 2009/0156841的方法的目的是得到FDCA，分离得到的且错误地被当作FDCA的产品实际上是原料こ酰氧基甲基糠醒(AMF) ο如Partenheimer已报导的那样(见上文)，在所采用的低温条件下(100°C),AMF相当稳定。在US 2009/0156841的图8中示出了1H NMR谱，并提出，该谱图是被确定为FDCA的产品的谱图。然而，事实并不是这样。示于图8中的产品的1H NMR谱图与在图6中表示原料AMF的谱图相同。FDCA的1H NMR谱图在约7. 26ppm的位移处显示出单峰。而且，该产品被描述为是黄褐色的固体。在专利技术人的实验中，AMF为黄褐色的固体，而FDCA为白色固体。由此可以看出，在根据US 2009/0156841的实验中并未得到FDCA。重复在US 2009/0156841的实验条件下的实验。这些对比实验证实了在US2009/0156841中给出的条件下AMF的低反应性。因此，本领域的技术人员能够得出，使用在US 2009/0156841中报导的条件，即在85°C和110°C之间在100分钟至150分钟的时间范围内使用在こ酸中的Co/Mn/Br催化剂，从AMF不能得到理想产率的FDCA。在US2009/0156841的实施例7中，从反应中分离的产品仅为略大于50%的原料。本专利技术人惊奇的发现，当使用氧化催化剂，例如，基于钴和锰并含有溴的催化剂，在高于140°C的温度下，HMF的衍生物，特别是HMF的酷(非必须地与HMF的组合)，例如5-(こ酰氧基甲基)糠醛(AMF)可以以高产率被氧化得到FDCA。
技术实现思路
由此，本专利技术的ー个方面提供了一种制备2，5_呋喃ニ甲酸的方法，该方法包括以下步骤在高于140°C的温度下使包括选自5-羟甲基糠醛(HMF)、5_羟甲基糠醛的酷、5-甲基糠醛、5_(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5_ ニ甲基呋喃和两种以上这些化合物的混合物的化合物的进料在氧化催化剂存在的情况下与氧化剂接触。所述进料可非必须地包括5-羟甲基糠醛作为进ー步的化合物。以下描述的本专利技术可以使用在以上所述的进料中的任何化合物。优选的HMF的酷包含烷基羧酸的酯部分，其中，所述烷基基团包含高至6个碳原子，优选I至5个碳原子，SP甲基、こ基、丙基、异丙基、丁基、2_ 丁基、叔丁基、戍基、2_戍基、新戍基和3_戍基。特别优选地为具有I至4个碳原子的烷基基团。优先用甲基，得到(5-こ酰氧基甲基)糠醛。因此，优选的原料为5-こ酰氧基甲基糠醛本身或其与HMF的组合。在本专利技术的另一方面，我们还研究了其他基于呋喃的反应物在根据本专利技术的反应条件下的氧化。我们已能够使5-(氯甲基)糠醛、5-(氯甲基)糠酸、5-甲基糠醛、5-甲基糠酸和2，5- ニ甲基呋喃都以非常理想的产率转化为FDCA。具体实施例方式在WO 2007/104515和WO 2009/030512中，描述了由生物质源合成HMF的酯，如5-こ酰氧基甲基糠醛(AMF)。考虑到HMF的酯比HMF更高的稳定性并因此的改进的生产路线，以及考虑到在こ酸中氧化时由こ酸中得到的こ酰氧基官能度作为こ酸被释放，还考虑到这些酯的緑色评价，本专利技术人认为他们是制备基于呋喃的単体的理想起点，所述基于呋喃的单体可以被用于制备基于呋喃ニ甲酸的聚酯，例如，作为用于PET或基于FDCA的聚酰胺(尼龙)的替代品。制备PET的最重要的、常规的、油基的聚酯单体为精制对苯ニ甲酸(PTA)以及其ニ烷基酯对苯ニ甲酸ニ甲酯(DMT)。如WO 2007/104515和WO 2009/030512中所述，AMF可以从生物质源得到。取决于エ艺条件，由这些參考文件的エ艺得到的产品可能也包括HMF。FDCA，反应的产物可以通过FDCA或其ニ烷基酯与合适的ニ醇的反应而被用于聚酷的制备中。这样的聚酯的制备优选通过酯交換反应进行，藉此使用FDCA的ニ甲基酯或ニこ基酷，且其中，在与ニ醇的酯交换过程中，甲基或こ基基团以挥发性醇的形式被交換。氧化催化剂可以选自不同的氧化催化剂，但优选是同时基于钴和锰并适当含有溴源(优选是溴化物)的催化剂。所述溴源可以是在反应混合物中产生溴离子的任何化合物。这些化合物包括溴化氢、溴化钠、溴单质、苄基溴和四溴こ烷。此外，还可以使用其他溴盐，如碱金属或碱土金属溴化物，或者其他金属溴化物，如ZnBr2。优选使用氢溴酸或溴化钠。在此所述的溴的量与相对于钴测量的溴的量相关。在本专利技术的全部エ艺中所使用的合适的金属溴化物催化剂包含钴化合物和锰化合物以及含溴的化合物。优选地，这些化合物在反应混合本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：策扎尔·穆尼奥斯德迭戈，马特乌斯·安德里安努斯·达姆，G·J·M·格鲁特，
申请(专利权)人：福兰尼克斯科技公司，
类型：发明
国别省市：
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