本发明专利技术涉及一种黄铜矿结构CuInSe2和CuInSe2/ZnS核壳结构量子点的制备方法。首先制备In3+、Cu+阳离子前体溶液，在氩气保护下，将其从室温快速加热至200～250℃，快速注入Se前体溶液，反应15～60min，得到CuInSe2量子点溶液。通过逐滴滴加锌前体溶液在190～230℃反应30～60min，再自然冷却至室温离心纯化得到CuInSe2/ZnS核壳结构量子点。所得CuInSe2量子点具有黄铜矿晶体结构，Cu∶In∶Se的原子比均近乎1∶1∶2；CuInSe2/ZnS核壳结构量子点的荧光发射峰范围为700～960nm，荧光量子产率为19.8～33.4％。本发明专利技术利用低成本的Se前体，工艺简单，合成周期短，利于批量化生产，合成的CuInSe2/ZnS量子点近红外发光，荧光效率好，为量子点在活体生物成像中的应用打下了基础。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化合物半导体纳米材料制备
，特别涉及一种黄铜矿结构CuInSe2和CuInSe2/ZnS核壳结构的量子点的制备方法。
技术介绍
量子点(QDs)是准零维的纳米材料，由少量的原子所构成，其颗粒的物理直径在I-IOnm范围内，小于或接近激子玻尔半径。基于 量子效应，量子点具有独特的光学性质，是ー种无机的半导体发光纳米晶。与传统的有机荧光素相比，量子点具有激发光谱宽且连续分布，发射峰窄而高斯对称、无拖尾，斯托克斯位移大，光化学稳定性强，荧光寿命长等优点。此外，经过化学修饰的量子点有良好的生物相容性，结构与性质更加稳定，并可以进行特异性连接，细胞毒性低，对生物体危害小，因此在细胞显像、分子印记、生物活体标记等检测领域有广阔的发展空间。目前量子点的研究主要集中在II-VI族(如ZnS, CdSe)、III-V族(如InP、InAs和GaAs)以及I-III-VI族(如Cu-In-Se和Cu-In-S)量子点。尽管II-VI族元素量子点的研究日趋成熟，并已被广泛运用于生物医学成像、生命科学及荧光器件等领域，但由于其Cd、Hg和Pb等重金属元素毒性以及发射波长短易被生物组织散射吸收等因素，不能用于体内诊断，限制了其在活体生物医学成像方面的应用。而发射波长在700-900nm的近红外(NIR)量子点则受活体组织散射和吸收影响较小，具有良好的组织穿透能力井能有效地克服生物组织的自发荧光的影响，有利于体内医学成像。其中III-V族和I-III-VI族元素化合物由于其材料本身禁带宽度较小，目前研究人员已经制备出荧光发射波长位于近红外光区(650 IlOOnm)的量子点，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS量子点，为以后在生物活体诊断领域的应用提供了可能性。由于制备III-V族元素化合物所需要的反应前体如三(三甲基硅)磷(P(TMS)3)，价格高昂且化学稳定性差，所需实验条件苛刻不利于批量化生产，因此I-III-VI族元素化合物成为了研究的首选。其中Cu-In-Se半导体材料本身禁带宽度较小、近红外带隙发光，并且无重金属毒性，因而逐渐成为了近年来研究的焦点。尽管目前在Cu-In-Se合成以及应用方面有所报道，但也只是停留在初歩探索阶段。由于Cu+和In3+的反应活性存在重大的差异，如何有效平衡两种阳离子直接的反应活性，选择合适的配体，控制合成粒径均一、成分相同并具有高荧光效率的量子点成为了该领域的研究难点。在近几年中，有ー些文献报道了溶液合成的黄铜矿结构以及闪锌矿结构的Cu-In-Se纳米晶。由于得到的量子产率普遍较低，为了进一步提高Cu-In-Se量子点的量子效率，增强其光化学稳定性，目前比较通用的方法是在Cu-In-Se量子点表面生长ZnS无机壳层。Nose等合成了发射波长在820-940nm范围的CuInSe2量子点，但荧光量子产率不足5% ;而Cassette等研究了用硒脲作为硒前驱体ー锅热分解法合成CuInSe2及CuInSe2/ZnS核/壳量子点，发射波长在700-1000nm范围，ZnS包壳后荧光发射为800nm的量子点的量子产率提高到40-50%。虽然量子点的荧光产率提高了，但由于其昂贵的原料价格，使得量子点的应用受到了限制。在现有公开报道的技术基础上，针对以往量子点合成的不足，我们进行了ー些技术改进，不仅选用的前体原料价格低、稳定性好，而且得到的CuInSe2以及CuInSe2/ZnS量子点荧光强度好，量子产率高，制备エ艺也更加简単，可重复性強，为以后在生物活体诊断的应用打下了基础。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种高荧光品质的CuInSe2和CuInSe2/ZnS核壳结构量子点的制备方法，进ー步简化和完善目前CuInSe2、CuInSe2/ZnS核壳结构量子点的制备エ艺。本专利技术的技术方案如下一种黄铜矿结构CuInSe2量子点的制备方法，其特征在于步骤如下 I)制备含有Cu+、In3+的阳离子前体溶液以及Se前体溶液；2)在氩气保护下，将阳离子前体快速加热至200 250°C后，迅速注入Se前体溶液，反应15 60min后移去热源自然冷却至室温；3)离心纯化即得到黄铜矿结构的CuInSe2量子点。所述的步骤I)以醋酸铟(In(Ac)3)、氯化铟(InCl3)或碘化铟(InI3)为铟源，以醋酸亚铜(CuAc)、氯化亚铜(CuCl)或碘化亚铜(CuI)为铜源，以主链长度为8 18个碳原子的饱和脂肪硫醇作为配体和活性抑制剂，以十八烯作为反应溶剂，在惰性气体保护的条件下通过磁力搅拌30min得到的澄清透明的Cu+、In3+的阳离子前体溶液。所述的步骤I)阳离子前体溶液中Cu+、In3+摩尔比为I : I I : 3，Cu+、In3+阳离子的和与配体的摩尔比为I : 10 I : 40。所述的步骤I) Se前体溶液是以Se单质为Se源，以三正丁基磷或者三正辛基磷为配体，Se与配体的摩尔比为I : 3，并以十八烯为溶剂超声溶解得到澄清透明的O. 2M的Se前体液。所述第二步中加入的Se前体与Cu+、In3+阳离子的和摩尔比例为2 I。—种黄铜矿结构CuInSe2/ZnS核壳结构量子点制备方法,其特征在于在制备CuInSe2量子点的步骤2)，注入Se前体溶液反应15 60min后，将反应温度调至190 230°C，逐滴滴加锌前体溶液，再反应30-60min后移去热源自然冷却至室温，离心纯化得到黄铜矿结构CuInSe2/ZnS核壳结构量子点。所述的锌前体溶液是以硬脂酸锌(Zn(SA)2)或醋酸锌(Zn(Ac)2)为锌源，油酸或油胺为配体，且锌源与配体的摩尔比为I : 6，以十八烯为溶剂加热制备得到的O. IM的锌前体液。本专利技术得到的黄铜矿结构CuInSe2量子点进行X射线衍射(XRD)及电子能谱分析(EDX)。从附图I的XRD图谱可以看出，所制的CuInSe2量子点的XRD图谱上存在三个主要结构特征峰，即26. 70°、44. 01°和52. 23°，分别对应于黄铜矿晶体结构中的(112)，(204)/(220)和(116)パ312)，证明由本技术制备的CuInSe2量子点具有黄铜矿晶体结构。从附图2的EDX图谱可以得出，CuInSe2量子点中Cu In Se的原子比均在I : I : 2左右，组成稳定并符合化学计量比。本专利技术得到的黄铜矿结构CuInSe2/ZnS核壳量子点的荧光发射峰位的范围700 960nm,荧光量子产率为19. 8 33. 4%。本专利技术步骤I)中，Cu+、In3+的阳离子前体液中铜源与铟源摩尔比为I : I I : 3，Cu+、In3+阳离子的和与配体摩尔比为I : 10 I : 40。十八烯作为本反应体系的溶剂，对于所制产品的性能没有显著的影响，故没有严格量的限制，选6-8ml左右。8 18个碳原子的饱和脂肪硫醇作为整个反应体系的配体溶剤，由于其本身与In3+、Cu+具有良好的配位作用，可以作为一种有效的配体来制备In、Cu前体溶液，并可以有效防止在高温条件下纳米晶团聚。在该步骤中，通过抽真空的手段除去体系中的氧和水分，避免In3+和Cu+在高温条件下水解。本专利技术步骤I)中Se前体液中Se与配体的摩尔比为I : 3，因为TBP和TOP都具有配位作用，因此本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：常津，董春红，郭伟圣，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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