锂二次电池及其负极片制造技术

本发明专利技术属于锂二次电池技术领域，尤其涉及一种能够改善使用含锰材料为正极的电池的高温循环性能的负极，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层中包括添加剂，所述添加剂为单质硫、碱金属硫化物和碱金属多硫化物中的至少一种，所述添加剂占所述负极活性物质层总质量的质量百分比为0.1wt％～2wt％。相对于现有技术，本发明专利技术负极片中添加的单质硫和多硫化钠在负极上容易被还原成S2-，单硫化物中的硫就是S2-，S2-与锰离子相互作用强，因而可以沉淀电解液中溶解出的锰离子，因此负极中含有这些硫、硫化物或多硫化物，可以阻止正极溶解出的锰在负极表面析出造成的破坏，从而提高电池的高温性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂二次电池
，尤其涉及一种能够改善使用含锰材料为正极的电池的高温循环性能的锂二次电池及其负极。
技术介绍
锂二次电池具有高能量密度、高倍率性能和长循环寿命等优点，在消费电子电器、 电动工具、电动汽车及电网调峰储能中获得大量的应用，是目前应用最广泛的二次电池。目前锂二次电池大量使用的正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。其中尖晶石锰酸锂以其原材料资源丰富，合成工艺简单而具有显著的成本优势， 同时此种材料热稳定性高，安全性能好，因此其在锂离子电池行业中的应用，特别是电动工具、电动汽车和储能电站的锂离子电池中的应用被寄予厚望。然而，众所周知，尖晶石锰酸锂中的锰元素在电池的使用过程中容易发生溶解问题，溶解到电解液中的锰会扩散到负极，并在负极表面析出，造成对负极上固体电解质膜(SEI膜)的破坏，导致电池不可逆容量的增大，以及负极电阻的急剧增加，造成使用锰酸锂作为正极的锂离子电池较差的高温性倉泛。一些其他的含有锰的正极材料，如镍钴锰酸锂等，也可能存在锰的溶出问题，特别是在电池使用电压较高或是电解液易分解产生HF的情况下，因而也可能存在锰的溶出导致电池高温性能恶化的情况。有鉴于此，确有必要提供一种能够改善使用含锰材料为正极的电池的高温循环性能的锂二次电池及其负极。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于针对现有技术的不足，而提供一种能够改善含锰的正极材料的锂二次电池的高温性能的负极。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案一种锂二次电池用负极片，所述负极活性物质层中包括添加剂，所述添加剂为单质硫、碱金属硫化物和碱金属多硫化物中的至少一种，所述添加剂占所述负极活性物质层总质量的质量百分比为O. Iwt% 2wt%。所述碱金属硫化物包括硫化锂、硫化钠和硫化钾，所述碱金属多硫化物包括多硫化钠和多硫化钾等，所述添加剂占所述负极活性物质层总质量的质量百分比为O. lwt% 2wt%，若添加剂的含量太高，则会使负极活性物质的含量降低，使电池能量密度降低，且由于S和碱金属多硫化物的的还原会消耗电池的容量，导致不可逆容量的损失；添加剂的含量太低，则难以起到沉淀正极溶解出的锰作用。相对于现有技术，本专利技术负极片中添加的单质硫和多硫化钠在负极上容易被还原成负二价的硫离子(S2O ,硫化锂、硫化钠、硫化钾等单硫化物中的硫就是负二价的硫离子 (s2_)，s2_与锰离子相互作用强，因而可以沉淀电解液中溶解出的锰离子，因此负极中含有这些硫、硫化物或多硫化物，可以阻止正极溶解出的锰在负极表面析出造成的破坏，从而提高电池的高温性能。作为本专利技术锂二次电池用负极片的一种改进，所述的碱金属硫化物包括锂、钠、钾的单硫化物，所述的碱金属多硫化物包括锂、钠、钾的多硫化物。作为本专利技术锂二次电池用负极片的一种改进，所述的碱金属硫化物为硫化锂，硫化锂的使用不会造成杂质离子的引入，其中的锂离子还可以作为循环过程中锂离子的补充。作为本专利技术锂二次电池用负极片的一种改进，所述添加剂为单质硫和硫化锂的混合物，单质硫混合在负极活性物质层内，而硫化锂则涂覆在负极活性物质层的表面，可以起到更好的沉淀锰离子的作用。作为本专利技术锂二次电池用负极片的一种改进，所述负极活性物质层还包括负极活性物质、粘接剂、增稠剂和导电剂。其中，负极活性物质为能够插入、脱出锂的碳材料，如软碳、硬碳、中间相碳微球、中间相碳纤维、人造石墨、天然石墨以及以上物质的混合物。作为本专利技术锂二次电池用负极片的一种改进，所述添加剂占所述负极活性物质层总质量的质量百分比为O. 5wt%~ I. 5wt%o作为本专利技术锂二次电池用负极片的一种改进，所述添加剂占所述负极活性物质层总质量的质量百分比为Iwt%。本专利技术的另一个目的在于提供一种锂二次电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘接剂，所述正极活性物质为含锰的锂复合氧化物，所述负极片为上述段落所述的锂二次电池用负极片。作为本专利技术锂二次电池的一种改进，所述的含锰的锂复合氧化物为尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。作为本专利技术锂二次电池的一种改进，所述的含锰的锂复合氧化物为尖晶石锰酸锂，因为尖晶石锰酸锂原材料资源丰富，合成工艺简单而具有显著的成本优势，同时此种材料热稳定性高，安全性能好。相对于现有技术，本专利技术的锂离子电池中从正极溶解的锰离子能够被负极中的含硫添加剂沉淀下来，从而阻止锰离子在负极表面的析出造成的容量损失和电阻增大，因而具有较好的高温循环性能。具体实施例方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例I正极片的制备将正极活性物质尖晶石锰酸锂(LiMnO2)、导电剂乙炔黑和粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比94 3 3加入溶剂氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用高速搅拌机搅拌分散，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆到铝箔集流体上，烘干溶剂， 烘干后单位面积的正极涂层重量为20. 13mg/cm2，然后将极片压实，压实后涂层的密度约为3.Og/cm3。负极片的制备将单质硫和乙炔黑按照质量比O. 5 I放在高速行星式球磨机内充分分散均匀，得到乙炔黑/单质硫混合物。负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘接剂丁苯橡胶(SBR，乳液，固含量约50%，2.5为干态物质重量比)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比94. 5 1.5 2 2加入溶剂水中，使用高速搅拌机搅拌分散，使其形成均匀的负极浆料，其中丁苯橡胶乳液在浆料分散好后最后一步才加，并慢速搅拌以防止乳液破乳。将此浆料涂覆到铜箔集流体上，烘干溶剂，烘干后单位面积负极涂层重量为8.86mg/cm2，然后将极片压实，压实后涂层的密度约为I. 5g/cm3。电解液的配制将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以质量比I : I : I混合均匀，得到混合溶剂，然后将六氟磷酸锂(LiPF6)溶入混合溶剂中，使六氟磷酸锂的浓度为1M，然后再加入碳酸亚乙烯酯作为添加剂，碳酸亚乙烯酯占电解液重量的3%，得到电解液。锂二次电池的制备将上述正极片、隔膜、负极片冲切成合适大小，堆叠组装成扣式电池，注入电解液，封装，完成电池的制作。实施例2与实施例I不同的是正极活性物质的选择和负极片的制备。其中，正极活性物质为层状锰酸锂(LiMnO2)。负极片的制备如下取对比例制备的负极片，放入手套箱中，手套箱中的湿度控制在露点低于_40°C。在手套箱中将无水纳米硫化锂(Li2S)超声分散在正己烷中，形成悬浮液，将此悬浮液喷涂于负极表面，喷涂的Li2S的重量为负极活性物质层总质量的O. 5%。溶剂挥发完后，完成负极片制作。由于Li2S比较容易水解，因此操作环境、溶剂必须保持干燥。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例3与实施例I不同的是正极活性物质的选择和负极片中单质硫的含量。其中，正极活性物质为镍钴锰酸锂(LiNia 3Co0 4Mn0.302)。负极片中单质硫占负极活性物质层总质量的2%。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例4与实施例I不同的是正极活性物质的选择和负极片中添加剂的种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李萍，
申请(专利权)人：宁德新能源科技有限公司，东莞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：