公开一种制备核壳型多孔颗粒的方法，该方法包括如下步骤：a)制备聚烷氧基硅氧烷；b)用改性剂对实心内核的表面进行修饰改性；c)通过乳液聚合在实心内核外面形成多孔壳层；及d)在碱性水溶液中对核壳颗粒进行水热处理。还公开一种核壳型多孔颗粒，其包括实心内核和多孔壳层，实心内核为金属氧化物或杂化金属氧化物，实心内核的平均粒径为约0.6～10μm，壳层平均厚度为约0.1～1.0μm，整个颗粒的平均粒径为约1.0～20μm。根据本发明专利技术的核壳型多孔颗粒具有窄的粒径分布和窄的孔径分布，当其用作色谱填料时，可以实现快速色谱分离，降低色谱柱背压，提高色谱分离效率，同时还表现出高的pH耐受性和高的机械强度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种核壳型硅胶颗粒材料及其制备方法，尤其是涉及填充有该种核壳颗料的诸如高效液相色谱柱这样的分离装置。
技术介绍
多孔硅胶颗粒广泛应用于催化和色谱分离等不同的领域。高效液相色谱(HPLC) 柱中使用的全多孔硅胶颗粒，机械强度高，能耐受很高的使用压力，而且在低PH条件下化学稳定性好；不过在PH值高于7的条件下，硅胶颗粒稳定性差，会发生溶解。全多孔杂化硅胶颗粒内含有机无机共价键，由于兼具高机械强度和高pH耐受性， 在HPLC色谱柱填料中的使用也越来越多。制备全多孔杂化硅胶颗粒的一种普通方法是乳液聚合法(见美国专利 No. 4017528,No. 6686035 和 No. 7223473，以及专利 W02006039507)，该方法通过有机硅氧烷单体液滴在添加聚乙二醇(PEG)或甲苯作为致孔剂后进行乳液聚合。有机硅氧单体中含有甲基或乙基这样的桥接基团，PEG或甲苯在聚合反应后被洗除以降低或消除高温灰化的需要。生成的杂化硅胶颗粒在做进一步的水热法处理后就可形成色谱材料需要的孔结构。近年来，具有实心硅胶内核和多孔性壳层的核壳型颗粒材料已成为HPLC色谱柱填料的新选择，目前已有多种制备这种核壳材料的专利方法出现。W02007/095162 中的核壳材料制备专利方法是Advance Materials Technology 公司申请专利技术的，其商用产品品牌是Halo 。这种核壳硅胶颗粒总直径是2.7 ym，通过所谓的 “多层技术”制得，在实心硅胶内核的外面不断重复包覆生成多孔的硅胶壳层直至达到所需要的粒径尺寸。一般需要重复13次包覆工序才能达到0. 5 的壳层厚度，该工艺比较费力，实际操作难度很大。美国专利申请US2010/0051877中则描述了一种胶团模板法制备核壳材料的工艺，将表面活性剂(可通过自组织形成胶团)作为有机模板添加到实行硅胶颗粒的悬浮液中，通过假晶转换在高PH条件下将完全实心的硅胶颗粒转变成多孔的核壳型颗粒。该工艺通常可形成非常均一有序的介孔结构，X射线衍射测定证实了整齐的六边形陈列的孔结构， 而且具有很高的比表面积。假晶现象是矿物学家用于描述不改变材料外形的一类相变，在该方法中，多孔层在实心颗粒内部形成，最终的粒径尺寸与起初的实心颗粒粒径完全一样。 更近出现的专利W02010/061367描述了一种在实心硅球外部通过溶胶凝胶工艺(Sol-Gel 法)生成多孔壳层的制备方法。用TEOS和作为致孔剂的一种阴离子表面活性剂或几种表面活性剂混合物，在乙醇和水溶剂中于碱性条件下进行多孔层的包覆。形成的产物通过水热处理进行扩孔，形成的孔结构也可达到与US2010/0051877专利方法中一样的有序。不过该工艺同样每次只能形成很薄一层多孔层，需要进行15次包覆才能达到厚度的要求。因此，有必要进一步开发核壳颗粒的制备方法，特别是有机无机杂化颗粒、窄粒径分布和窄孔径分布的核壳颗粒，以达到快速色谱分离、降低色谱柱背压和提高色谱分离效率，同时在高PH耐受性和机械强度方面也具有很好的色谱适应性能。
技术实现思路
为此，本专利技术提供一种制备核壳型颗粒的方法以及由该方法制备的核壳型颗粒， 该核壳型颗粒可用作HPLC色谱柱填料。在本专利技术的核壳型颗粒中，一种是由实心娃胶内核和多孔娃胶壳层组成的核壳型硅胶颗粒，另一种是由实心硅胶内核和多孔无机/有机杂化壳层组成的核壳型杂化硅胶颗粒。此外，多孔壳层中的介孔又分为无序孔和有序孔两种类型。一方面，本专利技术提供一种制备核壳型多孔颗粒的方法，该方法包括如下步骤a)制备聚烷氧基硅氧烷；b)用改性剂对实心内核的表面进行修饰改性；c)通过乳液聚合在实心内核外面形成多孔壳层，包括制备包含上述聚烷氧基硅氧烷和上述改性实心硅球的水悬浮液，在该水悬浮液中加入表面活性剂或表面活性剂混合物、致孔剂，及令由此得到的水悬浮液在碱催化剂下胶凝，以产生核壳型多孔颗粒 '及d)在碱性水溶液中对核壳颗粒进行水热处理。在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，所述聚烷氧基硅氧烷是由一种或两种以上的卤代或烷氧基取代的硅烷通过酸催化剂下的缩聚反应制得。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述烷氧基硅烷的分子式为(RO)4Si, (RO)3Si-R' -Si(OR)3, (RO)3Si-R"或(RO)2Si-R" 2，式中，R 为甲基或乙基，R'为被取代基取代或未取代的C1 C7亚烷基、C2 C7亚烯基、C2 C7亚炔基或C5 C7亚芳基，R"为被取代基取代或未取代的C1 C18烷基、C2 C18烯基、C2 C18炔基或C5 C18芳基，所述取代基各自独立地选自卤素、二醇基、氨基、乙醇基、酰胺基、氰基、酯基、硝基、羰基、环氧基、 磺酰基、阳离子交换基、阴离子交换基、氨基甲酸基和脲基。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷与一种或多种有机基团取代的烧氧基娃烧的混合物，所述有机基团取代的烧氧基娃烧选自甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，二(三乙氧基甲硅烷)乙烷，二 (三甲氧基甲硅烷)乙烷，或者二(三乙氧基甲硅烷)苯。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷与(二 (三乙氧基甲硅基)乙烷)的混合物。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述改性剂为四烷氧基硅烷，有机取代的烷氧基硅烷，或者聚烷氧基硅氧烷。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述改性剂为聚烷氧基硅氧烷。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述表面活性剂为一种或多种选自下列的非离子表面活性剂聚乙烯醇，二乙烯基乙二醇烷基醚，烷基酚聚乙氧基甲醇，或者聚乙烯/聚乙烯基乙二醇的嵌段共聚物。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述表面活性剂为Triton X_45或 Triton X-100。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述致孔剂为有机分子或不溶于水的一种聚合物。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述致孔剂为选自下列中的一种或多种甲苯，三甲基苯，三异丙基苯，环己烷，环己醇，十二醇，氯代十二醇，及聚乙烯基乙二醇。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述致孔剂是甲苯。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述表面的修饰改性是在有机溶剂中进行的。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，中所述实心硅球为金属氧化物或者有机杂化的金属氧化物，并且选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或氧化铝。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述金属氧化物或杂化的金属氧化物为二氧化硅或杂化二氧化硅。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述水热处理步骤中使用的碱性水溶液中不含表面活性剂。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述水热处理步骤中使用的碱性水溶液中含有胶束模板表面活性剂。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述水热处理步骤中使用的碱性水溶液中含有胶束模板表面活性剂和一种膨胀剂。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述表面活性剂为一种阳离子表面活性剂。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述阳离子表面活性剂为烷基三甲基卤化铵或含季铵基的嵌段共聚物。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，所述膨胀剂选自甲苯，苯，环己烧，1，3， 5，-三甲基苯，或者1，3，5_三异丙基本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵岳星，姚立新，
申请(专利权)人：月旭材料科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：
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