一种加氢裂化生产化工原料的方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢裂化生产化工原料的方法；催化剂以催化剂重量100％计，介孔无定型硅铝为30～70％；改性Y型分子筛为10～30％，β分子筛为5～15％％；NiO为1～10wt％，WO3为10～29wt％；采用分次浸渍法在载体上担载金属组分Ni和W，以醋酸镍或硝酸镍溶液作为镍源，以偏钨酸铵或者钨酸铵作为钨源；在无定型硅铝制备过程中加入计量的镍盐溶液，镍的加入量以NiO计占催化剂中NiO用量的20～80％，制成混合载体后再采用共浸渍等体积法担载剩余的镍盐溶液和全部的钨盐溶液；本方法有较高的轻油收率，同时获得芳烃潜含量高的重石脑油及BMCI值低的尾油，分别是良好的催化重整原料与蒸汽裂解制乙烯原料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢裂化生产优质化工原料的方法。
技术介绍
目前，高选择加氢裂化催化剂的开发成为推动化工原料型加氢裂化工艺发展的主要动力，因为裂化选择性的提高可实现最大量生产优质重石脑油催化重整原料、及优质轻石脑油与尾油蒸汽裂解制乙烯原料，对缓解我国化工原料供应不足具有十分重要的意义。中国专利CN1059846C公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，该催化剂的组成为Y 型分子筛50 65wt %，小孔氧化铝10 ^wt %，氧化钨18 ^wt %，氧化镍4 6wt %。 载体中所用的分子筛是经过六氟硅酸铵水溶液处理后得到的低纳高硅Y型分子筛，小孔氧化铝为拟簿水铝石晶相。将Y型分子筛与小孔氧化铝混合成型，在氨气-水蒸气气氛中经过一定的处理制得载体，然后浸渍镍钨金属并干燥焙烧制备成品催化剂。该催化剂具有良好的活性和抗氮性能，制备流程短，产品质量稳定。但由于对Y分子筛进行脱铝补硅的深度处理，催化剂虽然有较高的稳定性，但裂化与异构化活性低，使加氢裂化反应的温度较高， 使石脑油的芳烃潜含量较低，轻油选择性较差。CN1727447A公开了一种含沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂由含有基质和沸石的载体负载第VI B族和第VDI族金属组分组成，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0. 1 15wt%，以所述催化剂为基准，该催化剂中各组分的含量为基质5 85^%%，沸石5 85wt%，以氧化物计，第VI B族金属组分 5 40wt%，第VDI族金属组分1 IOwt %。将基质与沸石混合、焙烧，并在焙烧后浸渍第VIB 族和第VDI族金属组分制备加氢裂化催化剂。该催化剂用于烃类加氢裂化反应时，具有较高的中间馏分油选择性，但重石脑油选择性比较低。US6387246公开了一种催化剂，该催化剂包含至少一种基质和一种低结晶度的Y 型沸石，相对于NaY沸石，该沸石的结晶度小于60% ；至少一种选自第VI B族和第VDI族的加氢金属组分；至少一种选自磷、硼和硅的助剂组分。所述沸石的特征如下沸石的总硅铝摩尔比大于15，孔容至少为0. 20mg/g,比表面210 800m2/g。所述助剂组分主要沉积于所选基质材料上。该催化剂具有良好的烃类加氢裂化活性，以及较好的加氢脱硫和脱氮活性。但由于助剂组分首先沉积于所选基质材料上，再与沸石混合成型，这些助剂的引入主要影响基质材料的性质，而对沸石性质的影响很有限，因此就不能很好的发挥助剂对催化剂的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供；本方法选择的加氢裂化催化剂具有较高轻油选择性，并且兼产优质化工原料，该催化剂具有较好的抗氮性能，在制备过程中将Y分子筛和β分子筛经过适当的处理，调变其表面酸中心的分布，抑制含氮化合物对催化剂活性中心的毒害作用，保持催化剂的裂化活性及稳定性；同时赋予无定型硅铝较大的孔道尺寸、适宜的酸性及平衡的裂化活性与加氢活性，使原料大分子经过初级裂化后能得到适时饱和，避免链烷烃的过度裂化，保证尾油的质量。本专利技术所述的催化剂由介孔无定型硅铝、处理后的Y分子筛和β分子筛组成复合载体负载第VIB族和第VIII族金属组分制得。以催化剂重量100%计，介孔无定型硅铝为 30 70% ；改性Y型分子筛为10 30%，β分子筛含量为5 15% ；金属氧化物为10 30%，以氧化物计，第VIB族金属组分占催化剂的10 四％，第VIII族金属组分占催化剂的1 10%。本专利技术提供的改性Y分子筛由有机酸对Y分子筛进行原位改性制得。其特征在于采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和草酸中的一种或几种的混合溶液处理Y型分子筛，将浓度为0. 5 2. Omol · L—1的酸以体积比为1 10 1浸泡分子筛，在20 95°C下反应 1 ^!，120°C烘干4h后在500°C下空气氛中焙烧池，得改性的Y型分子筛。具体步骤如下(1)将一定质量的Y分子筛加入到0. 5mol · Γ1的NH4NO3或NH4HCO3水溶液中，固液质量比为1 10 1，搅拌加热至20 95°C ；(2)按照计量比例在上述溶液中滴加一定量的有机酸溶液，使体系中有机酸的浓度为0. 5 2. Omol · L—1，搅拌处理30min，然后将浆液过滤洗涤至滤液呈中性，120°C干燥 4h，500°C焙烧3h,得到CY分子筛；(3)将HY分子筛置于水热反应器中，于一定温度条件下通入水蒸气进行水热处理，得到USY分子筛，其Na含量低于0. Iwt%。取一定质量的USY分子筛重复上述步骤(1) (2)得到CSY分子筛。本专利技术提供的催化剂载体是采用机械混合或原位复合的方法将介孔无定型硅铝与分子筛复合制得。机械混合方法是将无定型硅铝与分子筛按一定质量比混合均勻后，挤条成型、研磨筛分，取20 40目颗粒作为催化剂载体；原位复合法是将一定质量的分子筛加入到无定型硅铝的制备体系中，反应完毕后将沉淀过滤、洗涤、烘干、焙烧、挤条成型、研磨筛分，取20 40目颗粒作为催化剂载体。本专利技术采用分步沉淀法制备介孔无定型硅铝，以工业水玻璃为硅源，以硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种为铝源，以NH3 ·H2O、或Na2CO3、或NaHCO3、或NaOH为沉淀剂。 具体步骤如下(1)在反应器中加入一定量的水，控制温度在40 80°C，并流滴入计量的铝源溶液与沉淀剂，调节两溶液流量使反应体系的PH值稳定在7. 5 9. 0，待铝源溶液滴加完毕， 继续搅拌20 50min ；铝源盐溶液的浓度为IOg Al203/100mLH20，沉淀剂的浓度为10wt%。(2)在上述铝盐水解的体系中，加入计量的硅源溶液，在40 95°C下老化一定时间(20 SOmin)，并维持反应体系pH值小于9。硅源加入量以产物中SW2的理论含量为 20 80wt%加入，硅源以水玻璃稀释得到，浓度为IOg SiO2/IOOmLH2Oο(3)将上述制得的浆液过滤洗涤至滤液呈中性，120°C干燥4h，500°C焙烧池，得到介孔无定型硅铝。本专利技术提供的催化剂制备方法是采用分次浸渍法在载体上担载金属组分Ni、W，以醋酸镍或硝酸镍溶液作为镍源，以偏钨酸铵或者钨酸铵作为钨源。在无定型硅铝制备过程中加入计量的镍盐溶液，镍的加入量以NiO计占催化剂中NiO用量的20 80%，制成混合载体后再采用共浸渍等体积法担载剩余的镍盐溶液和全部的钨盐溶液。催化剂中活性金属的含量为 NiO 1 10wt%，W03 10 ^wt%。本专利技术提供的加氢裂化催化剂具有轻油选择性高、产品质量好的特点，其主要特征如下(1)采用共沉淀的方法制备的无定型硅铝具有较大的比表面积、孔容和平均孔径， 有利于金属组分的分散及原料大分子的扩散，表面的部分强酸中心促进原料大分子的初级裂化。在无定型硅铝中担载部分的金属组分镍，有利于主金属组分钨在其表面的分散，提高了催化剂的加氢性能，避免裂化的链烷烃或烯烃分子的再裂化或异构化，从而有助于提高尾油的收率及质量。(2)采用水热一有机酸组合的方法对Y分子筛进行预处理，在提高硅铝比的同时， 扩大孔道尺寸，消除表面部分强酸中心，减少了原料油中含氮化合物在催化剂表面的强吸附，降低了催化剂表面的焦炭沉积，提高了催化剂的抗氮性能及活性稳定性，有助于原料分子与裂化活性中心的可接近性，使催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 一种加氢裂化生产化工原料的方法，其特征在于加氢裂化生产化工原料的催化剂是以催化剂重量100%计，介孔无定型硅铝为30 70%;改性Y型分子筛为10 30%，β 分子筛为5 15%% ；以氧化物计，NiO为1 10%，WO3为10 ； 催化剂的制备方法制备方法是采用分次浸渍法在载体上担载金属组分M、W，以醋酸镍或硝酸镍溶液作为镍源，以偏钨酸铵或者钨酸铵作为钨源；在介孔无定型硅铝制备过程中加入镍盐溶液，镍的加入量以NiO计占催化剂中NiO用量的20 80%，制成混合载体后再采用共浸渍等体积法担载剩余的镍盐溶液和全部的钨盐溶液；以硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种为铝源，以NH3 ·H2O、Na2CO3、NaHCO3或...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙发民，周亚松，戴宝琴，魏强，张志华，姜桂元，田然，马建英，吕倩，赵野，秦丽红，王东青，杨忠华，李海岩，马守涛，苟爱仙，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：