负极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种负极复合材料，其包括负极活性材料颗粒，其中，进一步包括包覆于该负极活性材料颗粒表面的掺杂磷酸铝层，该掺杂磷酸铝层的材料是半导体性掺杂的磷酸铝。本发明专利技术也涉及一种所述负极复合材料的制备方法及应用该负极复合材料的锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池主要由电极、隔膜以及电解液构成。其中，锂离子电池的发展很大程度上取决于电极活性材料性能的提高。目前，锂离子电池的正极活性材料主要有钴酸锂 (LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)以及铁酸锂(LiFePO4)等；负极活性材料主要是碳材料、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。为提高锂离子电池电极活性材料的性能，对锂离子电池电极活性材料的颗粒表面采用其它材料形成包覆，是对电极活性材料进行改性的常用方法。现有技术已表明，在钴酸锂或其它电极活性物质颗粒表面包覆磷酸铝可提高锂离子电池电极的热稳定性(请参阅文献“Correlation between AlPO4 nanoparticlecoating thickness on LiCoO2 cathode and thermal stablility" J. Cho, Electrochimica Acta 48(2003)28071811及专利号为7，326,498的美国专利)。然而，由于磷酸铝自身导电性较差，因此，上述电极活性材料的导电性也会因磷酸铝的包覆而有所降低。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种导电性有所改善的具有较高热稳定性的负极复合材料及其制备方法，以及应用该负极复合材料的锂离子电池。一种负极复合材料，其包括负极活性材料颗粒，其中，进一步包括包覆于该负极活性材料颗粒表面的掺杂磷酸铝层，该掺杂磷酸铝层的材料是半导体性掺杂的磷酸铝。一种负极复合材料的制备方法，其包括提供三价铝源及掺杂元素源，将该三价铝源和该掺杂元素源加入溶剂中以形成含三价铝离子及掺杂离子的溶液；将待包覆的负极活性材料颗粒加入该含三价铝离子及掺杂离子的溶液中，形成一混合物；将磷酸根源溶液加入该混合物进行反应，使该负极活性材料颗粒的表面形成一掺杂磷酸铝层，该掺杂磷酸铝层的材料是半导体性掺杂的磷酸铝；热处理该表面具有掺杂磷酸铝层的负极活性材料颗粒。—种锂离子电池，包括正极以及负极，其中，该负极包括上述负极复合材料。相较于现有技术，本专利技术的掺杂磷酸铝层的材料是半导体性掺杂的磷酸铝，使经过掺杂后的磷酸铝成为具有电子导电机制或空穴导电机制的半导体，大大提高了导电性， 因此，与现有的具有磷酸铝包覆层的复合电极材料相比，所述具有掺杂磷酸铝包覆层的复合电极材料具有更好的导电性。附图说明图1为本专利技术实施例提供的锂离子电池电极复合材料的结构示意图。图2为本专利技术实施例提供的锂离子电池电极复合材料的制备流程图。CN 102544446 A主要元件符号说明电极复合材料电极活性材料颗粒掺杂磷酸铝层10 12 1具体实施例方式下面将结合附图及具体实施例对本专利技术提供的电极复合材料颗粒及其制备方法、 以及应用该电极复合材料的锂离子电池进行详细说明。请参阅图1及图2，本专利技术实施例提供一种锂离子电池电极复合材料10，其包括电极活性材料颗粒12及包覆于该电极活性材料颗粒12表面的掺杂磷酸铝层14。该掺杂磷酸铝层14的材料是半导体性掺杂的磷酸铝。该掺杂磷酸铝层14具有半导体性。该掺杂磷酸铝层14具有半导体性是指通过对磷酸铝进行半导体性掺杂使掺杂磷酸铝层14的自由电子浓度高于空穴浓度、或空穴浓度高于自由电子浓度，从而使掺杂磷酸铝层14显半导体性。该掺杂磷酸铝层14的材料由化学式AlhMnPO4表示，其中M为掺杂元素，该M掺杂元素的选择需满足能掺杂到磷酸铝的晶格中，具体为，该M掺杂元素的原子半径需与铝原子的原子半径相近，不能大于铝原子的原子半径太多。该M掺杂元素的价态优选为+2价或 +4价，并且0<η<1。另外，M的掺杂量优选为 20%，S卩0.01彡η彡0.2。所述M 可为+2价的金属元素，如Be、Cd、Ni、Fe、Cu及Mg中的一种或者几种，也可为+4价的金属元素，如V、Nb、Ta、Ti及^ 中的一种或者几种等。所述+2价的掺杂元素可使磷酸铝的空穴浓度大于自由电子的浓度，从而使掺杂后的磷酸铝成为空穴导电机制的P型半导体，所述 +4价的掺杂元素可使磷酸铝的电子浓度大于空穴的浓度，从而使掺杂后的磷酸铝成为电子导电机制的N型半导体，因此，所述+2价或+4价元素的掺杂均可使掺杂后的磷酸铝成为半导体，从而提高了该磷酸铝的导电性。所述掺杂磷酸铝层14具有均勻的厚度、且呈连续的层状形态。该掺杂磷酸铝层14 在该电极复合材料10中的质量百分比为0. 至3%。该掺杂磷酸铝层14的厚度优选为5 纳米至20纳米。该掺杂磷酸铝层14为原位生成在该电极活性材料颗粒12的表面。进一步地，在该掺杂磷酸铝层14与该电极活性材料颗粒12间的界面处可能形成界面扩散。所述电极活性材料颗粒12可为正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒，当所述电极活性材料颗粒12为正极活性材料颗粒时，所述电极复合材料10为正极复合材料，当所述电极活性材料颗粒12为负极活性材料颗粒时，所述电极复合材料10为负极复合材料。所述正极活性材料颗粒可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LixMrvyLyO4表示，该镍酸锂可以由化学式 LixNi1^yLyO2表示，该钴酸锂的化学式可以由LixCcvyLyA表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LixMrvyLyO2,该磷酸铁锂的化学式可以由Li/ei_yLyP04表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LixNitl. 5+z_aMni.5_z_bLaRb04表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LixNi。CodMr^LfA表示，其中 0. 1 彡 χ 彡 1. 1，0 彡 y < 1，0 彡 ζ < 1. 5,0 ( a-ζ < 0. 5,0 ( b+z < 1. 5,0 < c < 1，0 < d < 1，0 < e < 1，0彡f彡0. 2，c+d+e+f = 1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和 1 选自] 11、慰、0、(0、￥、11、4146、&1、而及1%中的至少一种。所述负极材料可以为钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。该钛酸锂为非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂，该非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂具有尖晶石结构。具体地，该非掺杂的钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12 ；该掺杂的钛酸锂的化学式Li(4_g)AgTi5012或Li4AhTi(5_h)O12表示，其中0 < g < 0. 33，且0 < h < 0. 5，A选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、 第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe,Ga, Nd、Nb及Mg中的至少一种。上述掺杂磷酸铝层14可以在隔绝锂离子电池电解液与电极活性材料颗粒12之间的电子迁移的同时使锂离子通过，从而一方面避免了锂离子电池电极与电解液之间的副反应，提高了电池的热稳定性，另一方面，由于所述掺杂磷酸铝层14相较于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄贤坤，何向明，姜长印，王丹，高剑，李建军，
申请(专利权)人：清华大学，鸿富锦精密工业深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：