本发明专利技术公布了一种金属掺杂制备高电化学性能锰基层状正极材料的简单方法，涉及材料化学和锂离子电池电极材料领域。其特征在于采用简单成熟的化学方法和全新的配方比例，以廉价易得的原料合成了形貌均一的层状结构的锰基多元材料，该材料用于锂离子电池正极材料具有比容量高、循环性能好的特点，本发明专利技术避免了传统方法的缺点，适合于大规模工业化生产，制备出的正极材料性能明显优于目前的文献报道和市场上出现的同类正极材料。本发明专利技术锰基多元材料中，镍、钴、锰的摩尔比为0.333∶0.333∶0.333或0.103∶0.163∶0.534，优选为0.103∶0.163∶0.534。本发明专利技术还在上述高电化学性能锰基多元材料基础上采用化学掺杂改性，用钇、镁、锆、铍等金属部分取代金属钴，掺杂量为钴含量的2％～10％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术专利公布了一种掺杂金属改性的高电化学性能锰基多元材料的制备方法， 并将其用于锂离子电池的正极材料，涉及材料化学和锂离子电池电极材料领域。其特征在于采用简单成熟的化学方法，采用一种全新的配方比例，以廉价易得的原料合成了形貌均一并具有完好的α-NaFeO2层状结构的锰基多元材料，该材料用于锂离子电池正极材料具有比容量高、循环性能好的特点，避免了传统的固相法制备的材料形貌和压实密度差，以及溶胶-凝胶法和一般共沉淀法合成正极材料需要加入氨水等形貌控制剂，导致难以大规模生产的缺点。本专利技术专利公布的方法适合于大规模工业化生产，制备出的正极材料性能明显优于目前的文献报道和市场上出现的同类正极材料，具有明显的竞争优势。本专利技术还涉及上述高电化学性能锰基多元材料的掺杂改性方法。在上述高电化学性能锰基多元材料基础上采用化学掺杂改性，用钇、镁、锆、铍等金属部分取代金属钴，降低成本减少钴的污染，并进一步提高电池材料的充放电容量。
技术介绍
锂离子电池是新一代的高能可再生绿色能源。它具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等特点，特别适合于作为移动电话、笔记本电脑及电动车等的能源，在国民经济的各个领域将有越来越广泛的应用。用作锂离子电池正极材料的过渡金属复合氧化物有层状钴酸锂、层状镍酸锂、层状锰酸锂等。近年来，含锰钴镍三种金属的层状多元化合物克服上述三种材料的不足，具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点引起了国内外研究者的广泛关注。关于含锰钴镍的层状多元材料的制备方法主要有固相合成法、溶胶-凝胶法、 水热法、共沉淀法等，国内外的多篇学术论文和专利对制备方法进行了报道。如Lee[M. H. Lee, Y. J. Kang, S. Τ. Myung, et al. Synthetic Optimization of Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] 02viaCo-precipitation. Electrochem. Acta. 2004,50 :939 948]等人以金属硫酸盐和 NaOH为原料，NH4OH为配位体合成球形Ni^Cov3Mnv3 (OH) 2前驱体，然后与LiOH · H2O混合烧结得到层状球形的 Li Ni1Z3Co1Z3Mnv3O2 粉末。Yanko Marinov iTodorov 等[Μ. T. Yanko， N.Koichi.Effects of the Li (Mn+Co+Ni)Molar Ratio on the Electrochemical Properties of Li Ni1/3Co1/3Mn1/302 Cathode Material. Electrochem. Acta. 2004,50 495 499]用2mol/L的金属硫酸盐溶液和6mol/L的NaOH水溶液，用NH4OH来调节 PH值为11制得Niv3Cov3Mrv3(OH)2前驱体，并与Li2CO3混合球磨，在900°C烧结得到Li Ni1/3COl/3Mni/302。应皆荣等[应皆荣，高剑，姜长印等.控制结晶法制备球形锂离子电池正极材料的研究进展.无机化学学报.2006，21 O) :291 四7]采用控制结晶_固相反应工艺，以镍盐、钴盐、锰盐混合溶液，加入配位体和添加剂溶液为原料，在氮气保护下利用控制结晶技术合成球形Ni1/3C0l/3Mni/3(OH)2前驱体，然后与Li2CO3混合后热处理得到高密度球形 Li Nil73Col73Mnl73O2 粉体。Shaju 等[K. M. Shaju, G. V. Subba, B. V. R. Chowdari.Performance of Layered Li [Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3] O2 as Cathode for Li-ion Batteries. Electrochem. Acta. 2002,48 :145 151]将金属氢氧化物混合，在高温条件下烧结制备出 Li Nil73Col73Mnl73O2 M 料。Kim 等[J. H. Kim，C. W. Park，Y. K. Sun. Synthesis and Electrochemical Behavior of Li (Li0 jNig 35_x/2CoxMn0 55-x/2) O2 Cathode Materials. Solid State Ionics. 2003,164(1-2) :43 49]将Ni、Mn、Co的醋酸盐溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为配位体，用NH4OH来调节pH值，在70 80°C下蒸发得到粘性的透明胶体。然后焙烧，得到非化学计量的 Li (Li。!Ni。35_x/2CoxMnQ 55_x/2) O2 (O 彡 χ 彡 0. 3)。Eberman 等[Eberman K, Evin W · Solid state synthesis of lithum-nickel-co-balt-manganese mxed metal oxides for use in lithium ion battery cathode material[P],US Patent,WO 2005/056480A1, 2005-06-23.]在专利中提到，按化学计量比称好Li、Ni、Co、Mn的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐，在球磨机中进行混合、球磨，使原料混合均勻后，再经过两次烧结后得到性能良好的镍钴锰酸锂。虽然有关于层状多元材料制备的大量文献和专利，但是在制备过程中普遍存在的问题是采用固相法制备的材料形貌不好影响了材料的压实密度，溶胶-凝胶和共沉淀法制备的材料要想得到形貌较好的球体材料必须加入氨水等形貌控制剂，这就使制备过程产生氨气等刺激性气体不利于大规模的生产。其他方法制备过程过于复杂，不利用大规模的生产。
技术实现思路
针对上述制备技术的不足和对高性能正极材料的要求，本专利技术提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，该方法得到形貌均一，分布均勻的正极材料，具有完好的 α -NaFeO2层状结构，较大的提高了材料的电化学性能。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案锂电池正极材料前驱物的制备采用目前已经非常成熟的化学共沉淀法制备，将镍、钴、锰的硫酸盐或醋酸盐按照一定摩尔比配成溶液混合均勻，逐滴滴加氢氧化钾或氢氧化钠溶液，在不断搅拌下反应，反应结束后离心洗涤，干燥得到正极材料前驱物。此方法制备出的正极材料前驱物粒径在10um，呈球状，具有均一的形貌。将前驱物与锂的氢氧化物或者碳酸锂混合研磨，混合充分后进行焙烧。得到锰基层状正极材料。该方法得到的正极材料具有完好的α -NaFeO2层状结构，比容量大于M0mAh/g，具有良好的循环性。掺杂过程包括两种掺杂方式一种是将所掺杂金属的盐溶液按照一定摩尔比与镍钴锰的盐溶液混合均勻，参与共沉淀过程，使掺杂金属进入前驱物，后续按照相同的方法与锂进行混合。一种是在与锂混合过程中进行金属的掺杂。将制备好的前驱物添加锂的化合物和待掺杂金属混合研磨，待均勻混合后进行焙烧。本专利技术的锂离子电池用的正极材料制备方法中，所述的锂的化合物为氢氧化锂或碳酸锂，优选为氢氧化锂。本专利技术的锂离子电池用的正极材料制备方法中，所述的镍本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种金属掺杂制备高电化学性能锰基层状正极材料的简单方法，其特征在于采用简单的化学共沉淀法制备锰基正极材料前驱物，通过混合焙烧进行锂元素混合，并掺杂少量金属对材料进行掺杂改性，所得材料的化学式为Li[NixCOyMnz]Mw02。其中主要离子Ni、Co、 Mn 的比例为 χ y ζ = 0. 333 0.333 0. 333 或 0. 103 0.163 0.534。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂金属改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于采用简单的化学共沉淀法将金属盐溶液与碱混合制备球形层状正极材料。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂金属改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于选用的金属盐为金属硫酸盐或者醋酸盐。4.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂金属改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于选用的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。5.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂金属改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于共沉淀法制备得到正极材料前驱物，具有良好的形貌，省去了形貌控制剂(主要是氨水)的加入环节，减少污染，使反应过程更加简单，便于操作。6.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂金属改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于反应结束后的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李溪，朱培怡，蒋圣，康诗飞，王燕刚，李洋，
申请(专利权)人：李溪，
类型：发明
国别省市：
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