用于防除甜菜杂草的含氟烷氧氨基三嗪组合物制造技术

本发明专利技术包括新的氟烷氧氨基三嗪、含有它们的适用于农业的组合物及其作为芽前和／或芽后除草剂或植物生长调节剂的使用方法。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

Sevoflurane containing three amino acid composition for controlling beet weeds

The present invention relates to a novel halothane three, a composition suitable for use in agriculture, and a method of use thereof as a pre and / or post emergence herbicide or plant growth regulator.

【技术实现步骤摘要】
用于防除甜菜杂草的含氟烷氧氨基三嗪组合物的制作方法本申请是本申请人于1988年3月24日提交的同时待审申请U.S.S.N.07/172，593的部分连续申请。1988年5月17日颁发的美国专利4，744，816和1985年12月11日公布的EP-A-164，269公开了下式的磺酰脲类除草剂。 其中，R1特别是CO2R10等;R2是H、F、Cl、Br、CF3、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3或SC2H5;R10是C1-C4烷基、CH2CH2OCH3、CH2CH2Cl、CH2CH＝CH2或CH2C＝CH;R14是H或C1-C2烷基;R15是C1-C2烷基、OCH3、OC2H5或CH2CN;X是NR14R15;Y是OCH2CH2F、OCH2CHF2或OCH2CF3;Z是CH或N。1984年9月28日公布的南非申请案84/2245公开了下式的磺酰脲类除草剂， 其中，A是C1-C6卤烷基;Z是或O或S;E是CH或N;R1特别是H、COR6等;R2特别是H等;R和R各为H、卤素、C1-C4烷基、C2-C4卤烷氧基、NR12R13等;R6特别是C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、C2-C6烷氧烷氧基等;R12和R13各自为H或C1-C4烷基。虽然这两篇参考文献都公开了本专利技术的某些化合物，但是都没有提及本专利技术的特定化合物或其在甜菜上的应用。美国专利4，618，363公开了下式的磺酰脲类除草剂， 其中，R1是H、卤素、NO2、C1-C4卤烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C5链烯基或C1-C4烷氧基羰基;X是O、S、-SO-或SO2;m为0或1;Q特别是R13等;R13是苯基或被卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C5链烯基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧羰基、-NR45R46、-SO3H或-SO2NR47R48所取代的苯基;R2是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，它们均未被1-3个卤原子所取代;R3特别是-NR4R5等;E是N或CH。虽然这篇参考文献公开了本专利技术的某些化合物，但是却没有提及本专利技术的特定化合物或其在甜菜上的应用。本专利技术包括新的式Ⅰ化合物及其适用于农业的盐、含有它们的适用于农业的组合物及其作为芽前和/或芽后除草剂或植物生长调节剂的使用方法。 其中，R是C1-C4烷基、CH2CH＝CH2、CH2C≡CH、环丙基甲基或CH2CH2R2;R1是C1-C2烷基、C1-C2卤烷基、CH2CN、CH2OCH3、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、苯硫基或NR3R4;R2是C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、CN或卤素;R3和R4各自为H或CH3;X是NHCH3、N(CH3)2或N(CH3)OCH3;并且当R1是OCH2CH3或CH2OCH3时，R不是CH3。在上述定义中，术语“烷基”包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基或各种丁基异构体。烷氧基包括甲氧基和乙氧基。烷硫基包括甲硫基和乙硫基。术语“卤素”或为单一卤素或为在复合名词中如卤烷基中的卤素，意指氟、氯、溴、碘。此外，当使用如“卤烷基”的复合名词时，所说烷基可部分或全部被卤原子所取代，其卤原子可相同或不同，卤烷基的例子有CF3、CH2CH2F、CF2CF3和CH2CHFCl。取代基中碳原子的总数由Ci-Cj指明，其中i和j为1-4的数字，例如C1-C4烷基表示甲基、乙基和各种丙基和丁基异构体;C1-C2烷硫基表示甲硫基和乙硫基;C1-C2烷氧基表示甲氧基和乙氧基。从对甜菜具更高除草剂活性，使用更为安全和/或更容易合成的角度来讲，优选的式Ⅰ化合物有1.其中R是C1-C4烷基，R1是C1-C2烷基，X是NHCH3或N(CH3)2的式Ⅰ化合物。2.其中R是C1-C4烷基，R1是C1-C2卤烷基，X是NHCH3或N(CH3)2的式Ⅰ化合物。3.其中R是C1-C3烷基;X是NHCH3的优选1.项化合物。4.其中R是C1-C3烷基;X是N(CH3)2的优选1.项化合物。从对甜菜具最高除草活性、使用最为安全和/或最容易合成的角度来讲，特别优选的式Ⅰ化合物有2-[[[[[4-(二甲基氨基)-6-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]-3-甲基苯甲酸乙酯，熔点134-142℃;2-[[[[[4-(二甲基氨基)-6-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]-3-甲基苯甲酸甲酯，熔点150-160℃。合成下面论述制备本专利技术化合物的方法概要。下面所述的所有合成法都是多步的，而每步中所述又可以是一种或多种方法，这就使得制备式Ⅰ的特定化合物具有多种可能的合成途径，适宜合成途径的选择和每步反应程序的最佳安排为本领域技术人员所熟知。式Ⅰ化合物可通过反应式1和2所示的方法来制备。正如反应式1所示，许多式Ⅰ化合物可通过使式Ⅱ的甲硅烷基磺酰胺同式Ⅲ的杂环氨基甲酸酯反应来制得。反应式1 该反应是于0℃至50℃，在诸如乙腈、二噁烷或四氢呋喃溶剂中，在有氟离子源如氟化铯或氟化四丁基铵存在下进行0.1-2小时。或者如反应式2所示，可先制得式Ⅳ的某种磺酰胺，再使其与式Ⅲ的杂环氨基甲酸酯反应以制得式Ⅰ化合物。反应式2 该反应是于0℃-50℃，在诸如乙腈、噁烷或四氢呋喃溶剂中，在非亲核碱如DBU存在下进行0.2-2小时。正如反应式3所示，许多式Ⅱ的甲硅烷基磺酰胺可通过式Ⅴ的磺酰氯同叔丁基二甲基甲硅烷基胺反应而制得(J.R.Bowser等，Inorganic Chemistry 17 1882(1978)。反应式3 该反应是于0℃-30℃，在例如1-2当量该种胺和1当量碳酸氢钠存在下，于诸如二氯甲烷溶剂中进行。或者，如反应式4所示，通过式Ⅵ的甲硅烷基磺酰胺同氯甲酸烷基酯反应来制备多种式Ⅱ的甲硅烷基磺酰胺。反应式4 该反应是于-78℃至0℃，将适合的式Ⅵ的甲硅烷基磺酰胺同一种有机锂试剂例如在惰性非质子传递溶剂四氢呋喃中的正丁基锂接触0.5-3小时。然后使二锂中间体Ⅵa同一种原甲酸烷基酯于-78至0℃反应0.5-5小时，用本领域技术人员熟知的标准方法离析出甲硅烷基磺酰胺Ⅱ。多种式Ⅱ的甲硅烷基磺酰胺可通过如反应式5所示的间接反应路线而制得。反应式5 按上面反应式4所述完成前两步反应。J.G.Lombardino(J.Org.Chem.36，1843(1971))也叙述了制备相似于式Ⅶ酸的酸中间体的方法。在温和条件下酯化酸的方法也是本领域技术人员所熟知的。多种式Ⅳ的磺酰胺可通过反应式6使式Ⅱa的叔丁基磺酰胺脱保护基而制得。反应式6 该反应是于-78°至30℃，在一种惰性溶剂如己烷中，在例如三氟乙酸之类的酸存在下进行。该反应的成功与否取决于R1和R的性质，并且是本领域技术人员所熟知的。式Ⅱa的磺酰胺可通过相似于反应式3，4和5中所示的方法来制备，在该方法中叔丁基二甲基甲硅烷基部分由叔丁基部分所代替。如反应式7所示，式Ⅴ的磺酰氯可通过相应的含硫的式Ⅷ化合物经氧化氯化而制得，式Ⅷ中R′是H、烷基、苄基或氨基甲酰基。反应式7 反应式7的反应是通过将在例如乙酸或丙酸的一种溶剂中的式Ⅷ化合物在至少有2.5当量水的存在下，与至少3.0当量氯，于约-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式Ⅰ的化合物及其适用于农业的盐，　　＊＊＊Ⅰ　　其中，Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］Ｃ≡ＣＨ，环丙基甲基或ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｒ↓［２］；Ｒ↓［１］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］卤烷基、ＣＨ↓［２］ＣＮ、ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［３］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷硫基、苯硫基或ＮＲ↓［３］Ｒ↓［４］；Ｒ↓［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷硫基、ＣＮ或卤素；Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自为Ｈ或ＣＨ↓［３］；Ｘ是ＮＨＣＨ↓［３］、Ｎ（ＣＨ↓［３］）↓［２］或Ｎ（ＣＨ↓［３］）ＯＣＨ↓［３］；并且当Ｒ↓［１］是ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］或ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［３］时，Ｒ不是ＣＨ↓［３］。

【技术特征摘要】
1.一种式Ⅰ的化合物及其适用于农业的盐，其中，R是C1-C4烷基，CH2CH=CH2，CH2C≡CH，环丙基甲基或CH2CH2R2；R1是C1-C2烷基，C1-C2卤烷基、CH2CN、CH2OCH3、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、苯硫基或NR3R4；R2是C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、CN或卤素；R3和R4各自为H或CH3；X是NHCH3、N(CH3)2或N(CH3)OCH3；并且当R1是OCH2CH3或CH2OCH3时，R不是CH3。2.按照权利要求1所述的化合物，其中R是C1-C4烷基;R1是C1-C2烷基;X是NHCH3或N(CH3)2。3.按照权利要求1所述的化合物，其中R是C1-C4烷基;R1是C1-C2卤烷基;X是NHCH3或N(CH3)2。4.按照权利要求2所述的化合物，其中R是C1-C3烷基;X是NHCH3。5.按照权利要求2所述的化合物，其中R是C1-C3烷基;X是N(CH3)2。6.一种按照权利要求1所述的化合物，它是2-[[[[[4-(二甲基氨基)-6-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰]-3-甲基苯甲酸乙酯。7.一种按照权利要求1所述的化合物，它是2-[[[[[4-(二甲基氨基)-6-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰]-3-甲基苯甲酸甲酯。8.一种适用于防止不希望的植被生长的组合物，它包括有效量的权利要求1的化合物和至少一种下列物质表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。9.一种适用于防止不希望的植被生长的组合物，它包括有效量的权利要求2的化合物和至少一种下列物质表面活性剂、固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：马长斯P穆恩，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]