拟除虫菊酯组合物及其应用制造技术

从外消旋的顺／反－３－（２，２－二氯乙烯基）－２，２－二甲基环丙烷羰基氯和（Ｓ）（氰基）（３－苯氧基苯基）甲醇所衍生得到的四种异构体化合物，它对某些种类的昆虫的效应为氯氰菊酯的二倍，而在对靶作物昆虫产生商品化控制的使用量时却非常出人意料地对哺乳动物和某些种类的鱼呈现明显的低毒性。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

Pyrethroid composition and use thereof

From racemic cis / trans - 3 - (2, 2 - two vinyl chloride) - 2, 2 - two methyl cyclopropane carbonyl chloride and (S) (Qing Ji) (3 - phenoxy phenyl) methanol derivatives four isomeric compounds were obtained, the effect of it on some species of insects the two times of Cypermethrin, while using commercial control of the target crop insects to mammals and is beyond all expectations of some types of fish showed obvious toxicity.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及拟除虫菊酯杀虫剂，尤其是涉及含通常称作氯氰菊酯(cypermethrin)的(氰基)(3-苯氧基苯基)甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的新异构体混合物的组合物。氯氰菊酯有3个光学中心，由8个异构体组成。在Nature(1974)248，710和美国专利No.4，024，163报导了El-liott等对不感光拟除虫菊酯类的发现和单一异构体(S)(氰基)(3-苯氧基苯基)甲基(1R，顺)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(此处称作1R-顺-S异构体)具有高度杀虫活性之后，科学和专利文献中充满了制备氯氰菊酯单一异构体和有选择的异构体混合物的方法，富集较活泼异构体的异构体混合物的方法和对所形成的组合物的描述。美国专利No.4，136，195揭示了氯氰菊酯的1R-顺-S和1R-顺-R异构体。美国专利No.4，133，826揭示了将氯氰菊酯的1R-顺-R异构体转化为更活泼的1R-顺-S异构体。美国专利No.4，308，279揭示了基本上含等摩尔量氯氰菊酯的1R-顺-S和1S-顺-R异构体的化合物，以及从氯氰菊酯的四种顺式异构体中制备这种化合物的方法。美国专利揭示了相应的氯氰菊酯的1R-反-S和1R-反-R异构体混合物。美国专利No.5，028，731揭示了制备某些拟除虫菊酯杀虫剂(包括本专利技术化合物)的方法。无论Elliot等报导的二溴拟除虫菊酯单一异构体，还是含8个异构体的氯氰菊酯，如今均有大量商业性的文章，正如前面所提到的，更多的注意力放在比氯氰菊酯本身效能更大的氯氰菊酯异构体的选择及制备上。较有活性的产物意味着较低的使用量，从而较少的杀虫剂投入环境中。但是，富集较活泼异构体的拟除虫菊酯增加了产物成本。作为一个实际的问题，生产者必须小心，不要将产物富集到使农民用改良产物处理每英亩地比用未富集的拟除虫菊酯或可选择的产品化费更多的钱的程度。然而，增长改良在商业上可能是重要的，特别是在不增加农民费用的基础上获得的效能上的改善或对环境影响的减少更是如此。这些考虑的结果是作出以各种努力使发现对农民明显有利而无不相称的费用增加的氯氰菊酯异构体的达到恰如其分的平衡。尽管对氯氰菊酯及其异构体有广泛的研究，也有很多关于氯氰菊酯的单一异构体及异构体混合物的出版物，此处揭示的新颖组合物在本专利技术前从未被描述过，其益处也未被认识到。在氯氰菊酯的常规制备中，将酸部分制备成顺/反外消旋混合物，然后转变为酰基氯，并与外消旋的(氰基)(3-苯氧基苯基)甲醇(从3-苯氧基苯甲醛和氰化钠在本工艺中制成)进行反应。现已发现，从外消旋的顺/反酰基氯和(S)(氰基)(3-苯氧基苯基)甲醇得到的四种异构体成份的组合物(该组合物此处称作∑-氯氰菊酯)抗某些昆虫种的作用是氯氰菊酯的二倍，而非常出乎意料地是，在对靶作物昆虫产生商品化控制的使用量时，对哺乳动物和某些种类的鱼却明显地毒性较低。从而，使用∑-氯氰菊酯替代氯氰菊酯，(1)可减少施用于环境的农药量的一半;(2)使通过流失而进入湖泊、溪水的杀虫剂引起的杀死鱼类的危险得到减少;(3)使施药者和在喷洒后立即进入受处理作物区的人对杀虫剂的暴露减少;(4)使可能留在收获作物上的残余量减少。更进一层由于∑-氯氰菊酯是由外消旋顺/反酰基氯和(S)(氰基)-(3-苯氧基苯基)甲醇反应的直接产物而制成，因而无须采用在氯氰菊酯异构体选择制备的某些已有技术中所采用的选择性结晶或氯氰菊酯的差向异构作用的选择与制备的外加工序。在制备3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羰基氯的最常用方法中，1S-顺、1R-顺、1S-反和1R-反异构体几乎是等当量的。对于本申请来说，如果化合物由顺/反异构体各50±5%组成，可认为顺/反分布是几乎等当量的。除非另指，术语∑-氯氰菊酯是指顺/反比45-55/55-45，而更常指顺/反比48-52/52-48的产物。当大量制备时，例如在农业化学工业上称作“工业产品”的制备上，∑-氯氰菊酯基本上由氯氰菊酯的S-异构体组成，可含有少量R-异构体，这归因于(S)(氰基)(3-苯氧基苯基)甲醇的R-含量及未反应的起始物质和副产品的存在。对本申请来说，在(S)(氰基)(3-苯氧基苯基)甲醇中S/R异构体比至少为9/1。对本申请来说，∑-氯氰菊酯是指一种产品，它基本上由最小限度88%的氯氰菊酯总异构体和最小限度80%的氯氰菊酯S-异构体组成，其余为未反应的起始物质(包括少量存在于起始物质中的成分和生成∑-氯氰菊酯的反应中产生的副产物，而不含有实质上会影响产物作为拟除虫菊酯杀虫剂的应用的物质。一种代表性的∑-氯氰菊酯的工业产品含有89.1%总氯氰菊酯异构体和82.9%S-异构体，以1%或多个1%存在的其他化合物仅仅是3-苯氧基苯甲醛，3.56%，和(±)(氰基)(3-苯氧基苯基)甲醇，1.93%。制备(S)(氰基)(3-苯氧基苯基)甲醇的酯的方法在下面的实施例中阐述。实施例1(S)(氰基)(3-苯氧基苯基)甲基顺/反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯的制备步骤A(S)(氨基羰基)(3-苯氧基苯基)甲基顺/反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的制备将10.7g(0.044mole)(S)-3-苯氧基-扁桃酰胺(按U.S.4，146，554方法制备)在30ml甲苯中的混合物升温至40℃，此时加入8ml吡啶，使存在于原混合物中的固体完全溶解。停止加热，在15分钟时间内滴加10ml甲苯中含10.0g(0.44mole)顺/反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙羰基氯的溶液。在环境温度下，将此混合物搅拌约17小时，然后加入35ml1N盐酸。将混合物搅拌30分钟后倒入分液漏斗，再加入60ml乙醚。分离出有机相，并用40ml饱和氯化钠水溶液洗涤二次。经无水硫酸镁干燥后，减压蒸去溶剂，留下金色的粘稠残渣(S)-(氨基羰基)(3-苯氧基苯基)甲基顺/反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，重19.0g。步骤B(S)(氰基)(3-苯氧基苯基)甲基顺/反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的制备在氮气氛围中，向35ml的氯甲烷中含19.0g(0.043mole)(S)-(氨基羰基)(3-苯氧基苯基)甲基顺/反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的溶液中，加入55ml吡啶。将此混合物冷却至-5℃，在20分钟时间内滴加入10ml二氯甲烷中含12.6g(0.081mole)磷酰氯的溶液。滴加完毕后，于0℃将反应混合物搅拌1小时。然后倾入200ml1N盐酸和碎冰中。分离有机相和水相，用50ml饱和氯化钠水溶液和1N盐酸相继洗涤有机相。此有机相溶液经无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂，得一残渣，为淡橙色油状物，重17.7g。此油状物通过Florisill 吸附柱，用二氯甲烷洗脱。合并含有目的产物的流份，减压下蒸去溶剂，留下残渣为淡黄色油状物，重12g。用HPLC测得该残渣含(S)(氰基)(3-苯氧基苯基)甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。[α]25D＝+15.80°(C＝1.06，CHCl3);[α]25D＝+13.62°(C＝1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化合物，其特征在于，为氯氰菊酯的１Ｓ－顺－Ｓ、１Ｒ－顺－Ｓ、１Ｓ－反－Ｓ和１Ｒ－反－Ｓ异构体的混合物。

【技术特征摘要】
US 1991-1-25 646,534;US 1991-10-30 784,6181.一种化合物，其特征在于，为氯氰菊酯的1S-顺-S、1R-顺-S、1S-反-S和1R-反-S异构体的混合物。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，异构体以近于相等的浓度存在。3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于含有至少88%总氯氰菊酯异构体和至少80%氯氰菊酯的S-异...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐纳森谢菲尔德鲍姆，迈克尔S兰霍恩，
申请(专利权)人：FMC有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]